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浙工大化工学院李祖光教授团队发表综述文章:新型绿色材料——环糊精基低共熔超分子聚合物
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低共熔超分子聚合物(DESPs)是由大环宿主分子环糊精(CDs)及其衍生物和低共熔溶剂(DESs)的概念相结合通过广泛氢键网络和其他非共价相互作用形成的超分子聚合物。近年来,基于大环主体分子作为共聚单体的超分子聚合物(SP)因其令人满意的可调性能和主客体特性而备受研究人员的关注。受到低共熔溶剂(DESs)的形成过程和宏观性质的启发,研究者认为通过借助低共熔体系的概念来开发无溶剂超分子聚合物的策略是绿色可行的。在DES和超分子聚合物概念的交叉网络中,化学工程学院李祖光教授团队研究重点之一是通过DESs与大环主体分子—环糊精的组合来开发低共熔超分子聚合物以提升分析化学样品前处理技术的效率和绿色化程度。基于此概念,研究者陆续制备得到了基于环糊精及其衍生物的超分子低共熔溶剂(SUPRADESs)、超分子低共熔粘合剂/凝胶和基于聚合DESs(PDESs)形成的无机载体改性环糊精的超分子固相吸附材料,并对其性能和应用进行了探索。 用于目标化合物的提取分离和作为高效胶粘材料的 二元和三元低共熔超分子聚合物 论文相关成果以 “Green materials with promising applications: cyclodextrin-based deep eutectic supramolecular polymer” 为题在英国皇家化学会期刊《Green Chemistry》上发表。浙江工业大学硕士研究生张靖宇为本文的第一作者,浙江工业大学李祖光教授和中国科学院兰州化学物理研究所邱洪灯研究员为本文通讯作者。该论文获得了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金以及浙江省新苗人才计划项目的支持。点击文末阅读原文获取全文。 论文发表在Green Chemistry (DOI:10.1039/d3gc00489a ) 该综述首先从超分子化学和绿色化学的角度出发,介绍了低共熔溶剂(DESs)与环糊精(CDs)及其衍生物的概念,指出DESs最显著的特性是其“可设计性”,并通过以环糊精为大环共聚单体的超分子聚合物(SPs)引出DES概念和环糊精的组合——低共熔超分子聚合物(DESPs)。提出了两种基本的低共熔超分子聚合物的开发策略,策略A:将大环共聚物单体环糊精溶解在现有的DESs中以获得新的组合;策略B:大环共聚物单体环糊精作为DES的前体之一参与形成DESs。随后在此基础上对低共熔超分子聚合物的定义和分类进行了阐述。DESPs的定义并不局限于以环糊精及其衍生物作为大环共聚单体与DES概念的结合,还包括其它可能的大环主体分子。着重对二元和三元低共熔超分子聚合物体系进行说明并总结了常见的示例,提出前述研究者将β-环糊精/天然小分子酸在水的介导下合成的超分子胶粘材料归类为二元体系可能存在错误,并通过阐述结构水在超分子氢键网路构建过程中的作用以说明该β-环糊精/天然小分子酸超分子胶粘剂应该归类为三元低共熔超分子聚合物体系。 两种策略下的二元和三元低共熔超分子聚合物体系 其次,论文分别从低共熔超分子聚合物的性质(熔点、密度、黏度、封装性能)和性能表征测试手段来阐述环糊精基低共熔超分子聚合物的微观结构和宏观性质,揭示了DESPs与传统DESs具备相似的FT-IR和NMR(1H NMR和2D ROSEY NMR)谱图特性和规律,以及差示扫描量热曲线和热重分析曲线。区别是并非所有低共熔超分子聚合物均能在DSC曲线中观察到熔点,而是在玻璃转换曲线过程中出现了玻璃转化温度。这是由于这些DESPs是无定形聚合物,因此可以观察到从玻璃态向高弹态转变的临界温度。此外,还介绍了通过无机载体接枝环糊精与DES进行聚合后得到的复合纳米吸附材料的表征手段,包括X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等。 低共熔超分子聚合物的代表性FT-IR、1H NMR、2D ROSEY NMR、DSC、TGA谱图和作为超分子胶粘材料和复合纳米吸附材料的TEM、STEM和XRD图像 在文章最后部分作者阐述了低共熔超分子聚合物的研究现状和其在胶粘材料、萃取溶剂、吸附和分离介质、化合物的封装、增溶以及催化剂等领域方面的最新研究进展。最后总结指出:考察除环糊精以外的大环主体分子与新型低共熔体系的可能组合和探索低共熔超分子聚合物在超分子开关、超分子传感器和多功能表面活性剂等领域中的应用具有一定挑战性。同时,可以通过引入其他非共价相互作用以促进超分子网络与氢键的形成。此外,有必要研究pH值等环境因素对环糊精基低共熔超分子聚合物的制备的影响。研究人员还需要结合化学计算方法更科学深入地解释低共熔超分子聚合物内部结构的形成及其与目标化合物之间的相互作用机制。另一方面,研究者们需要对低共熔超分子聚合物材料的可持续性和安全性作出更多的评估和考虑。根据绿色化学十二原则中的第一、第三和第四原则,低共熔超分子聚合物应该是可重复使用的、可再生的和易降解的。现阶段开发制备低共熔超分子聚合物仅限于实验室规模,未来还应探索并完善其化学品安全信息以做好工业化开发低共熔超分子聚合物的准备。 近年来,课题组已在可切换低共熔溶剂、磁性低共熔溶剂、天然低共熔溶剂等新型低共熔溶剂的研究及其在分析化学样品前处理方面取得一定研究成果。硕士研究生张靖宇前期已经对pH、CO2/N2和温度响应性可切换低共熔溶剂(SDESs)的概念、性质、相转换机理和应用进行详细总结并提出该新型绿色溶剂在分析化学样品前处理技术领域具有广阔的发展前景,相关成果已经发表在国际期刊Chinese Chemical Letters上(DOI: 10.1016/j.cclet.2022.107750)。后续通过研究具有pH响应特性的百里酚-脂肪酸基疏水性可切换低共熔溶剂与水相体系的可逆相变过程,并依此建立分离分析方法,提升了仪器分析前果皮中残留的痕量三唑类杀菌剂的预浓缩与分离效果。相关成果发表在国际期刊Food Chemistry上(DOI: 10.1016/j.foodchem.2023.135486)。 三个外部因素(CO2、pH、温度)作为相转换驱动力的响应性可切换低共熔溶剂(左)和pH响应性可切换低共熔溶剂提取和分析果皮中的三唑类杀菌剂(右)。
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GMT+8, 2024-12-27 03:51
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