尖晶石镍锰酸锂（LiNi_0.5Mn_1.5O₄，LNMO）具有高达4.7 V（vs. Li/Li⁺）的电压平台，被认为是高能量密度锂离子电池的首选正极材料。但是LNMO材料在制备时会有氧缺失现象，其作为正极材料在锂离子电池中会与电解液反应造成锰溶出。氧元素在高温下容易丢失，同时也导致合成材料容易混有杂相（Li_xNi_1-xO等），进而造成LNMO材料的放电比容量降低；电解液与材料发生副反应严重妨碍Li⁺的迁移，从而降低材料在循环过程中的库伦效率；此外，电解液分解的产物HF会溶解材料中的锰离子，破坏材料结构，进而造成材料容量衰减，寿命降低。由于这些问题都发生在LNMO颗粒表面和/或内部，因此，优化界面结构对提高材料性能是至关重要的。近年来，许多研究报道了氧缺陷对电极材料性能的影响，但是氧缺陷在电极材料中的作用机制还没有定论。因此，研究电极材料中氧缺陷的可控构筑及其在电化学过程中的作用机制是十分必要的。

北京高压科学研究中心杨文革研究员、高翔研究员&哈尔滨工业大学材料科学与工程学院黄陆军教授合作对不同烧结温度制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 正极材料进行研究，旨在揭示材料表面氧缺失与电化学性能之间的关系。通过原子分辨电子显微镜（STEM）成功观察到LNMO材料表面存在结构的重构，认为表面形成的重构层是高浓度的氧空位诱导金属离子在表面偏析的结果。电子能量损失谱（EELS）证实了材料从内部次表面到表面局部的化学成分呈梯度变化，表明高温烧结会造成材料的氧损失，且表面比内部更容易损失氧。较高的烧结温度会提高LNMO的结晶度和热稳定性，但同时也会增加氧的损失。大量氧空位的存在降低了表面结构稳定性，进而导致LNMO循环性能的下降。本研究通过一系列的烧结温度测试表明，在烧结温度为850 °C时，循环性能表现最佳。因此认为，氧空位的浓度和材料的结晶性对LNMO循环性能的影响存在竞争作用机制。该成果以“Enhancing reversibility of LiNi_0.5Mn_1.5O₄ by regulating surface oxygen deficiency”为题发表在Carbon Energy 上。

（1）通过控制烧结温度制备了具有不同氧缺陷含量的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料；

（2）ADF-STEM和EELS结果证实LNMO颗粒表面存在氧空位，且富集的氧空位能够诱导金属离子偏析，进而在材料表面形成缺陷的重构层结构；

（3）S850样品具有最优的电化学性能，这是材料结晶度及表面氧损失相互竞争机制作用的结果。

1. 通过不同温度烧结合成氧空位含量不同的尖晶石LNMO材料。XRD和EPR结果证实随着烧结温度的升高，材料结晶性不断提高，且氧空位浓度也随之增加。

图1 LNMO材料的结构及氧空位表征。(A) XRD图谱，(B) EPR谱图。

2. 从XPS结果看到，LNMO材料表面氧、锂的损失及Mn³⁺/Mn⁴⁺的比值随烧结温度的升高而增加。结合前面的EPR结果及电荷中性原理，认为材料表面Li损失和Mn平均价态下降与表面存在的氧空位有关。

图2 LNMO材料的XPS图谱。(A) O 1s, (B) Li 1s, (C) Mn 2p, (D) Ni 2p。

3. STEM结果证实了LNMO材料表面存在缺陷的重构层，且随着烧结温度的升高重构层厚度也增加。氧缺失有助于过渡金属离子迁移到中心八面体位置形成岩盐结构，迁移到四面体位置形成缺陷的尖晶石结构。由此认为，材料表面的重构层是由于氧空位的存在。另EELS结果表明，S850颗粒从内部次表面到表面区域的局部化学成分呈梯度变化，表面区域较低的Li浓度以及Mn和Ni的减少也证实了表面缺陷重构层的形成是因为表面富集较高浓度的氧空位。

图3 LNMO材料的微观表征。样品沿[110]方向观察的ADF-STEM图: (A) S800, (C) S850, (E) S900。(内嵌的原子模型如图S5所示)。白色和黄色的线和矩形分别表示材料表面和内部不同区域的原子结构。(A),(C)和(E)中白色和黄色矩形中过滤的ADF和ABF图: (B1,B2,B3) S800; (D1,D2,D3) S850; (F1,F2, F3) S900。(B1,B2), (D1,D2)和(F1,F2)分别对应白色矩形的表面区域，B3,D3,F3对应黄色矩形的内部区域。(红色圆、黄色圆、蓝色圆分别代表氧原子、锂原子和Ni/Mn原子)。(A)、(C)、(E)图中白线和黄线的线谱图: (G) S800, (H) S850, (I) S900。S850样品从表面到次表面/内部的电子能量损失谱图(EELS): (J) Li K与Mn M2,3, (K) Ni L2,3, (L) Mn L2,3和(M) O K。其中Li和O K边谱的强度是以黑色箭头所指的峰做归一化。

4. 三个LNMO样品中，850 °C合成的材料具有最优的电化学循环稳定性和倍率性能。

图4 LNMO材料的电化学性能。(A) 0.1 C的恒流充放电曲线，(B) dQ/dV曲线，(C) 循环性能，(D) 倍率性能。

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