Figure 1. Light-off curves (a) and durability at 300 oC (b) for DCM oxidation (1,000 mg/m3), IR spectra (c), TG/DTA curves (d), TEM images (e-h) and XRD patterns (i) ofRu-CeO2 andHxPO4/Ru-CeO2nanoparticles calcined at different temperatures. 在作者之前的工作中， HxPO4表面改性的Ru-CeO2催化剂由于其高化学稳定性和选择性，特别是对于磷酸盐含量和前驱体的优化，被认为有望应用于Cl-VOCs的催化氧化。然而，其整体性能仍有改进的空间，例如，由于暴露的金属位点或界面的不足，其对具有高稳定性的轻质烷烃的氧化催化活性较低。此外，可能的高温对B酸位点存在潜在的威胁，因为其可能转化为表面CePO4，这将抑制催化活性甚至促进了多氯代副产物的产生。图 1a、b 显示了在不同温度下焙烧的 Ru-CeO2和 HxPO4 /Ru-CeO2用于 DCM 氧化的活性和稳定性。令人欣慰的是，HxPO4表面改性催化剂即使在 850°C时效仍能完全抑制多氯副产物，而即使仅在 650°C下老化焙烧的 Ru-CeO2却明显促进了 CHCl3的形成。FT-IR、TG、TEM 和 XRD 等一系列表征（如图1 c-i 所示）表明，热失活归因于形成的CePO4的表面包覆和CeO2的自身烧结。此外，所有催化剂在 300°C下都表现出稳定的 DCM 转化，这也表明 RuOx对 CeO2反应稳定性的增强仍然有效，即使是高温老化，但 RuOx的烧结或迁移可能是老化后的 Ru-CeO2上CHCl3增加的原因之一。总之，这些后续研究表明， HxPO4/Ru-CeO2在高温下的活性下降更多是由于CeO2的烧结和表面CePO4的形成。更重要的是，研究发现对多氯代副产物的抑制不仅仅取决于 P-OH 的B酸位，而CePO4也可能存在潜在的作用。
Figure 2. Durability and CHCl3selectivity of fresh and aged Ru/Pi-CeO2 with different phosphate contents(a) and the referenced catalysts (b and c, Figure 2c inset: schematic diagram of Ru/Pi-CeO2) for catalytic oxidation of DCM (4,000 mg/m3) at 250 oC.鉴于上述结果，作者设计了Ru/Pi-CeO2纳米片（其中Pi表示CePO4）来研究CePO4对DCM催化氧化的影响。具体而言，制备了磷酸盐掺杂的CeO2纳米片（CePO4嵌入或分散到块状CeO2中，即CePO4-in-CeO2，见图2c），然后将RuOx负载在其表面上以暴露更多的金属和界面活性位点。图2显示了新鲜和老化的 Ru/Pi-CeO2的耐久性和 CHCl3选择性。用不同的磷酸盐含量在 250°C 下催化氧化 DCM （4000 mg/m3），磷酸盐的适度掺杂提高了 DCM 氧化的稳定转化率，在 250 °C 下，所有磷酸盐掺杂的催化剂都实现了约65% 的转化率（在 Ru/CeO2纳米片上约为 55%，图2b）。掺杂的磷酸盐含量的影响实际上可以忽略不计；然而，初始活性随着磷酸盐的增加而下降，尤其是在 Pi/Ce 的摩尔百分比超过50%之后。对于老化的 Ru/Pi-CeO2在 650 °C 时观察到 DCM 转化率存在明显差异，Ru/Pi15Ce-650 呈现出最高的 DCM 稳定转化率（约 45%）。更重要的是，磷酸盐的掺杂完全抑制了多氯副产物的形成，即使在高温老化的催化剂上也是如此。相比之下，除了较低的稳定转化率外，Ru/-CeO2催化剂如 Ru/CeO2纳米片 (Ru/Ce) 和 Ru-CeO2纳米颗粒 (RuCe) 表现出相当多的多氯副产物，其CHCl3的选择性在20-30% 范围内（图 2 b、c）；HxPO4表面改性的 Ru-CeO2纳米粒子也表现出对多氯代副产物的抑制和更高的稳定转化率（但明显低于 Ru/Pi15Ce 和 Ru/Ce 纳米片催化剂）。此外，Ru-CeO2纳米颗粒比Ru/CeO2纳米片更容易受到热失活的影响。
Figure 3. Catalytic oxidation of DCM (4,000 mg/m3) over Ru/CeO2, Ru/Co3O4, Ru/Pi-Co3O4 andRu/Aox-CeO2 (A = P, S, V, Nb, Mo and W)(a and b), Ru/Pi-CeO2 with different Ru content (c), durability of fresh or aged Ru/Pi-CeO2 at 300 oC (d).显然，CePO4的引入可以提高CeO2基催化剂的耐久性、选择性和热稳定性，而HxPO4作为B酸位点的表面改性不是必需的。为了进一步理解这一结果，掺杂其他可能形成铈络合物的 S、V、Mo、Nb 和 W 含氧阴离子物质，如硫酸铈、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐或钨酸盐（即稀土含氧盐），研究了Ru/AOx-CeO2 (A = P, S, V, Nb, Mo或W, A/Ce的摩尔百分比为15%)的催化剂对DCM的氧化性能，结果表明除了硫酸根的引入没有起到抑制作用外（可能由于硫酸根溶解度高，未能实现掺杂），其他均表现出预期效果。众所周知，Co3O4基催化剂对Cl-VOCs的催化氧化效率很高，但大量多氯副产物的产生极大地限制了其应用。在这里，也使用碳酸氢铵和磷酸铵作为共沉淀剂制备磷酸盐掺杂的Co基催化剂，然后在Ru/Co3O4和 Ru/Pi-Co3O4上评估了DCM的催化氧化。结果表明，磷酸盐（磷酸钴）的掺杂完全抑制了多氯代副产物；不幸的是，催化活性严重下降，需要进一步优化（如磷酸盐含量及其掺杂方法）。因此，氧阴离子的掺杂被确立为一种有效且通用的策略，可防止在催化氧化 Cl-VOCs过程中形成多氯代副产物，磷酸盐因其可调节的酸度和良好的热稳定性而被认为更有前景。图 3c、d 进一步展示了新鲜和老化的 Ru/Pi-CeO 2的 Ru 含量和耐久性的影响。Ru的负载抑制了在CePO4 -CeO2催化剂（Pi-CeO2，图3b）上检测到的脱氯副产物如一氯甲烷（MCM）的形成。此外，与 Pi-CeO2纳米片和 HxPO4 /Ru-CeO2相比，Ru/Pi-CeO2纳米粒子由于暴露的多活性位点具有更高的活性、耐用性和热稳定性。
Figure 4. TPSR of DCM oxidation on Ru/Pi-CeO2 and Ru/CeO2(a), EPR spectra of radical adducts trapped by PBN toluene solution (0.075 M) (b), and effects of different salts on DCM oxidation activity and CHCl3selectivity of Ru/CeO2 (c and d).对于Cl-VOCs的催化燃烧，确定中间或最终氯物种，如氯自由基 (Cl•)、Cl –、HCl 和 Cl2是非常重要的，这可以为Cl-VOCs催化氧化的多氯副产物的形成机制和抑制策略提供进一步的见解。图4a所示的DCM氧化的程序升温表面反应(TPSR)证实了Ru/Pi-CeO2比Ru/CeO2更稳定且选择性更高；重要的是，Cl2在前者上产生更多，且更容易从催化剂表面去除，这是 Ru/Pi-CeO2优异稳定性的原因。一般来说，多氯副产物可以通过离子和自由基氯化两种途径形成，而自由基途径被认为是Ru-和CeO2基催化剂最主要的方式，因为它们具有优异的化学稳定性，而此途径中Cl•的产生至关重要。在这里，α-苯基-N-叔丁基硝酮（PBN）作为Cl•自旋捕获剂直接观察氯自由基的产生，PBN甲苯溶液捕获的自由基加合物的EPR光谱如图4所示。Ru/CeO2上出现了弱峰信号，但在Ru/Pi-CeO2上未检测到信号，这类似于氯自由基与 PBN 的典型自旋加合物。因此，氯自由基被CePO4捕获/淬灭或抑制Cl2的解离，这与阴离子特别是磷氧阴离子可以充当自由基清除剂的事实相吻合。为此，设计了一系列实验来进一步阐明磷酸根和氯自由基的作用。通过将Ru/CeO2纳米片（Ru/Ce）与无机铈盐（15%）如磷酸铈（CP）、硫酸铈（CS）或氯化铈（CC）机械混合制备了一些组合催化剂，并对其进行了研究。探究它们对DCM氧化和CHCl3选择性的影响。图4c 显示这些盐的添加降低了 Ru/CeO2纳米片的活性，顺序如下：Ru/Ce + CP < Ru/Ce + CS < Ru/Ce + CC。此外，在较低温度范围内仍然观察到明显的失活，而在Ru/Pi-CeO2上没有观察到，这证实了磷酸盐的掺杂提高了Ru/CeO2对DCM氧化的稳定性。更有意义的是，在 Ru/Ce + CP 和 Ru/Ce + CS 上明显抑制了 CHCl3的生成，但在 Ru/Ce + CC 上没有明显抑制，这表明使用物理混合的金属含氧酸盐阴离子和 Ru/CeO2之间的强接触该方法还可以捕获Cl•自由基并抑制多氯化合物的形成。众所周知，氯化钠 (SC) 对城市固体废物焚烧 (MSWI) 中二噁英的形成有显着贡献，在这里，研究了机械混合Ru/CeO2或Ru/Pi-CeO2与SC (15%)。除了预期的活性下降外，与 Ru/Ce + SC 相比，CHCl3的生成显着促进，选择性从 8.5% 增加到约18%，而在 Ru/PiCe+SC 上仅检测到 1.5% 的选择性，这表明即使在 NaCl 存在的情况下，Ru/Pi-CeO2也能有效抑制多氯代副产物，这对于从 MSWI 中氧化去除二恶英至关重要。
Figure 5. Catalytic oxidation of different chlorinated or brominated VOCs (4,000 mg/m3) (a), nitrogen-containing VOCs (1,500 ppm DMF, 60,000 ml/g∙h) (b), the gas mixture of light alkanes (500 ppm methane, 500 ppm ethane and 500 ppm propane) (c), long-chain alkanes (1,000 ppm n-hexane or 1,000 ppm decane) and CO (1,000 ppm) (d), and the gas mixture of different VOCs (1,000 mg/m3 DCM, 1,500 mg/m3 benzene and 1,500 mg/m3 ethyl acetate) (e) over Ru/Pi-CeO2.在实际的工业排放中，VOCs通常是多组分的，因此实用催化剂的广谱性至关重要。其它氯代或溴代 VOCs 的催化氧化，例如 1,2-二氯乙烷 (1,2-DCE)、间氯甲苯 (MCT)、氯丙烯 (CPE)、环氧氯丙烷 (ECH)、溴乙烷 (EtBr) 和N , N -二甲基甲酰胺 (DMF) 作为代表性的含氮 VOCs (NVOCs)，烷烃包括轻烷烃（甲烷、乙烷和丙烷）和长链烷烃（正己烷和癸烷），以及在 Ru/Pi-CeO2上评估了CO的催化氧化性能，如图 5 a-d所示。T90 (表示 90% VOCs 被氧化的温度，图5a）如下：DCM（280）> MCT（275）> DCE（270）> CPE（205）> EtBr（190）> ECH（160），这表明 Ru/Pi-CeO2对不同的氯代或溴代 VOCs 具有高活性，但取决于 C-Cl 或 C-Br 键的解离能及其分子结构，如苯环，以及 C=C 和 C -O 键。同时，DMF（1500 ppm 和 60,000 mL/g·h DMF）在 250°C 之前也可以在 Ru/Pi-CeO2上完全氧化，但与 Ru/CeO2相比衰减很大（图5b）；这可能归因于其弱氧化还原能力和更多的表面酸性。对于稳定烷烃的催化氧化，Ru/Pi-CeO2的催化活性随着碳链长度的增加而增加（图 5 c，d），丙烷在250°C时完全氧化（图 S7），甚至低于 200 °C 用于癸烷氧化。CO氧化（1000 ppm和15,000 mL/g·h）的T 90为215°C，这表明VOCs可以在低温下完全氧化成CO2。综上所述，Ru/Pi-CeO2对这些污染物的催化氧化表现出比先前报道的 HxPO4 /Ru-CeO2纳米粒子更好的性能。此外，多组分 VOCs 氧化（1000 mg/m3 DCM、1500 mg/m3苯和 1500 mg/m3乙酸乙酯，图 5 e）的耐久性测试进一步证实了 Ru/Pi-CeO2可以稳定地催化完全氧化在 300 °C 下对不同 VOCs 的影响，即使在 250 °C 下也没有观察到明显的失活。简而言之，Ru/Pi-CeO2是一种很有前途的 VOCs 催化氧化催化剂，尤其是 Cl-VOCs，表现出优异的活性、广谱性和选择性。
Figure 6. FTIR (a), XRD (b), Raman spectra (c), TEM images (d andf), FLSEM-EDS mapping (g-j) and HRTEM lattice fringes (k) of Ru/Pi-CeO2, Ru/CeO2 or Ru/CePi.
Figure 7. Py-DRFTIR (a and b), H2-TPR (c), NH3-TPD (d inset) and XPS spectra (d, e and f) of Ru/Pi-CeO2, Ru/CeO2 or Ru/CePi.通过FT-IR、XRD、Raman、FLSEM、EDS Mapping、HRTEM、Py-DRFTIR、H2-TPR 、NH3-TPD 和 XPS 技术对催化剂的织构性质、酸氧化还原性质和热稳定性进行了表征，结果显示在图 6和图7中。FT-IR光谱显示CePO4确实形成了，从 P-O弯曲振动和反对称变形振动带分别位于953和615cm-1的结果以及PO43-基团的不对称伸缩振动位于1050和1014 cm–1可以看出。在XRD和Raman图谱上均未观察到CePO4的相结构，表明形成的CePO4高度分散在CeO2或非晶态中。此外，老化的 Ru/Pi-CeO2在 650°C 仅呈现出微晶尺寸的轻微增加，并且基于 TEM 图像没有观察到可见的烧结（图 6 d，f），这明显不同于 HxPO4 /RuCeOx纳米粒子（图 1 e、f），也证实了 Ru/Pi-CeO2的出色热稳定性。FLSEM-EDS映射显示Ru和P的均匀分散，具有片状形态，HRTEM图像中清晰的晶格条纹（图6k）证实了d-间距为0.35 nm的CePO4的存在属于晶格单斜晶 CePO4的 (111) 面的边缘，除了可能的无定形或差结晶的 CePO4外（图6k，圆形区域），清晰的 CeO2 (111) 和 (200) 晶格条纹分别占主导地位，面间距分别为 0.31 和 0.27 nm。因此，单斜和无定形CePO4成功地均匀掺杂或高度分散到块状CeO2中纳米片，提高了CeO2的耐烧结性。
