近日，宁夏大学化学化工学院罗民教授课题组在Elsevier旗下期刊《Journal of Power Sources》（JCR一区，Impact Factor 2021: 9.127）发表论文。论文题目：“Synergistic iron ion and alkylammonium cation intercalated vanadium oxide cathode for highly efficient aqueous zinc ion battery”；DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231226.

背景介绍

化石燃料的消耗和全球能源枯竭，引发人们寻找新型的可再生能源，但如果不能进行有效的能源储存，则无法实现能源的充分利用。水系锌离子电池具有安全性高、成本低等优点，是一种颇具应用前景的储能器件。由于适合锌离子脱嵌的正极材料有限，同时水系锌离子电池的储能机制众说纷纭，目前寻找适合储锌的正极材料并探索其储能机理对水系锌离子电池的发展具有重要意义。当前层状钒系材料成为锌离子电池正极材料的研究热点。研究人员开始探索不同水合金属离子插层型层状钒系电极材料在水系锌离子电池正极材料中的应用。本文提出了无机离子和有机胺共插层V₂O₅策略，并通过水热法和离子交换法首次成功合成了铁离子与烷基季铵阳离子共插层FeVO-12纳米带。所制备的FeVO-12具有稳定的层状结构，开放的层间距离，较强的界面疏水性，其作为水系锌离子电池正极材料，展现了优异的电化学性能。本文还进一步揭示了Zn//FeVO-12电池，具有Zn²⁺和H⁺共插入储能机制。这项工作为设计适用于高性能水系锌离子储能系统的正极材料提供了有效的合成策略。

Fig.1. Schematic illustration of iron ion and alkylammonium cation co-intercalated vanadium oxide (FeVO-12) by a hydrothermal method followed by ion-exchangeand electrostatic interaction.

1、材料结构形貌表征

SEM、TEM和EDS结果揭示了FeVO-12的纳米带状形貌、单晶结构和各元素均匀分布。XRD结果表明铁离子和烷基季铵阳离子的插入促进了钒氧化物结构的转变和层间距的扩增；TGA和FT-IR结果表明烷基季铵阳离子的插入导致层间部分水分子被替换；XPS结果显示V以V⁴⁺和V⁵⁺式存在，同时Fe以Fe²⁺和Fe³⁺式存在，离子和有机胺的共插层掺入导致了化学反应位点和导电性的增加，有利于提升FeVO-12正极对锌离子的储存能力。

Fig. 2. The (a) and (b) are a SEM images; (c) and (d) are a HRTEM images of the FeVO and FeVO-12 nanoribbon, respectively. The (e) and (f) are a TEM images and TEM-EDS elemental maps of the FeVO-12 nanoribbon.

Fig. 3. (a) XRD patterns of FeVO, FeVO-12 and HVO-12, respectively. (b) TGA results of FeVO and FeVO-12. (c) FT-IR spectrums of FeVO, FeVO-12 and HVO-12, respectively. (d), (e) and (f) the comparative of high resolution signal fit spectrum of Fe 2p, V 2p and N 1s in FeVO and FeVO-12.

2、电化学性能测试

FeVO-12作为锌离子电池正极材料展现了优异的电化学性能。CV和GCD测试结果揭示了其高的比容量和稳定的循环性能。当电流密度为0.1 A g ^-1时，其放电比容量高达418 mAh g ^-1；在电流密度为10 Ag ^-1时，循环1000圈电容保持率为90%，这主要是由于有机胺插层增加了层间距和Fe³⁺插层对层板起到了“钉扎”稳定作用。 相比于单一离子插层的钒氧化物，FeVO-12表现出优异的电化学性能。同时，烷基季铵阳离子的插入还增加了材料的界疏水性，这进一步增加了FeVO-12的化学稳定性。

Fig. 4. (a) CV profiles of FeVO, FeVO-12 and HVO-12 at 0.5 mV s^-1, and (b) rate tests of the samples at 0.1-5 A g^-1 and returned to 0.3 A g^-1, (c) cycling tests after200 cycles at 1 A g^-1. The contact angle tests of the FeVO (d) FeVO-12 (e) and HVO-12 (f). (g) CV profiles of FeVO-12 at 0.5 mV s^-1. (h) GCD curves of FeVO-12. (i)Cycle tests of FeVO-12 at 5 A g^-1 for 1000 cycles.

3、动力学分析

图5通过CV和GITT对FeVO-12正极材料进行了化学反应动力学研究。结果表明，FeVO-12正极表现出扩散行为和电容行为共同控制的电荷储存动力学，其中电容行为占据主导地位，这也是该材料呈现高倍率性能的原因。通过GITT测试了FeVO-12正极在放电过程中载流子扩散系数（D_ion）大约为5.4×10^-9 cm² s^-1。这个数据明显高于现有报道材料，这得益于烷基季铵阳离子的化学预插层，减小了锌离子在层间扩散迁移的阻力，进而使得FeVO-12具有高容量和高倍率性能。

Fig. 5. (a) CV loops of the FeVO-12 cathode at different scanning speed. (b) Log i versus log v plots based on CV loops. (c) The capacitive contribution of the FeVO-12 cathode (light purple) at 1 mV s^-1. (d) Column diagram of contribution from capacitive. (e) The GITT tests for the FeVO-12 cathode. (f) The carrier diffusion coefficient (D_ion) of the FeVO-12 cathode.

4、机理探讨

通过GCD、XRD和XPS分析了FeVO-12正极在不同充放电过程中的结构和表面价态变化，提出FeVO-12的充放电机制。具体地说，FeVO-12电极涉及分步协同Zn²⁺和H⁺嵌入。在放电过程中Zn²⁺首先插入FeVO-12层，导致层间距持续降低。随着Zn²⁺插入的层间距和活性位点的减小，部分H⁺插入到FeVO-12纳米片，同时在FeVO-12电极表面生成Zn_y(OTf)_y(OH)_2x-ynH₂O（ZHS）。在接下来的充电过程中，脱出的H⁺能够溶解ZHS，表现出可逆的溶解-沉淀机制。这种Zn²⁺和H⁺的分步共插入机制归因于FeVO-12独特的纳米带形貌和共插层结构。

Fig. 6. (a) The GCD and corresponding ex-situ XRD curve at the selected states. The XPS spectrums of FeVO-12, (b) survey spectrum, (c) Zn 2p, (d) V 2p and (e) O 1s of the high resolution signal spectrum.

总结

综上所述，FeVO-12具有稳定的层状结构，开放的层间距离，较强的界面疏水性，其作为水系锌离子电池正极材料，展现了优异的电化学性能。此外，本文还详细研究了Zn²⁺和H⁺在FeVO-12中的共嵌入作用，这也是FeVO-12具有优异电化学性能的原因。该研究工为设计优化新型储锌正极材料提供了新的思路。