第一作者：苏赟博士（天津大学）

通讯作者：刘庆岭教授（天津大学）、韩瑞副教授（天津大学）

通讯单位：天津大学环境科学与工程学院

论文DOI: doi/10.1021/acs.est.2c01420

成果简介

由于CVOCs的特殊性，单组分催化剂很难同时满足低温活性、选择性和稳定性的要求。因此，研究人员开发了多种多组分催化剂，通过多组分功能配位获得高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。然而，对于多组分催化剂设计的现状、概念和原理，目前还缺乏系统的综述。本文首先讨论了催化剂的氧化还原性能和酸性对CVOC催化氧化的影响及其强化策略；然后，从酸性和氧化还原性能平衡的角度综述了多组分催化剂（负载型贵金属催化剂、过渡金属氧化物-分子筛催化剂、过渡金属氧化物复合催化剂、酸改性/修饰催化剂和结构型催化剂）在CVOCs催化降解中的应用；接着介绍了CVOCs在催化剂表面的降解机理以及CVOCs和NOx的协同处理；最后，展望了CVOC催化剂的进一步发展和研究方向。

催化剂设计的关键要素

Fig. 1. Adjustment Method for the Redox and Acidity Properties of the Catalyst.

在CVOCs的氧化反应中，催化剂的氧化还原性能是决定反应性能的关键。一方面，催化剂具有较强的氧化还原能力，可以降低CVOCs的燃烧温度，节约能耗；同时，低温段可以避开Deacon反应中Cl₂的生成温度窗口，有利于生成无机氯产物HCl。另一方面，催化剂具有较强的氧化能力，可使CVOCs完全氧化，避免了副产物积炭导致的催化剂失活。在目前的研究中，催化剂氧化还原性能的改善主要通过以下四种手段来实现：(1)掺杂贵金属组分；(2)掺杂过渡金属氧化物组分；(3)酸改性或修饰；(4)催化剂形貌控制。

催化剂的酸性影响CVOCs催化氧化产物的分布，酸度增加有利于CVOCs的吸附和解离。根据电子理论，酸性位点可以分为Brønsted酸和Lewis酸。一般认为CVOCs的吸附和解离通常发生在Brønsted酸位点上，Brønsted酸性位点提供足够的H质子与Cl反应，在低温下形成HCl并促进Cl解吸；随后，中间体在Lewis酸性位点或其他活性位点被氧化为CO₂。研究人员开发了多种策略来提高催化剂的酸度，总结如下：(1)选择酸性载体；(2)引入金属组分；(3)酸改性/酸修饰。

用于CVOC的多组分催化剂

1.负载型贵金属催化剂

（1）贵金属-传统载体催化剂

贵金属颗粒高度分散在具有高比表面积的载体上，形成负载型贵金属催化剂。在CVOCs氧化过程中，载体型对有机氯化副产物的形成起着至关重要的作用。常用的载体有SiO₂和Al₂O₃。

（2）贵金属-过渡金属氧化物催化剂

除了常规载体外，具有氧化还原性能的过渡金属氧化物如TiO₂、ZrO₂、CeO₂、Co₃O₄和SnO₂也可作为CVOCs催化氧化的载体。

（3）贵金属-分子筛催化剂

与传统的氧化物载体相比，分子筛材料孔隙结构规则，比表面积高。此外，其高热稳定性和灵活的离子交换能力也使其广泛用作CVOC分解的催化剂和载体。

Fig. 2. (i) Durability tests for DCE degradation over Pt/Ce-USY catalysts under dry air and (ii) the presence of H₂O or C₆H₆. Copyright 2021 Elsevier (iii) Stability of 0.01 Pt/HZSM-5, 20Co/HZSM-5, and 0.01 Pt-20Co/HZSM-5: DCM conversion curves, CO₂ yield curves. (iv) Schematic diagram of DCM oxidation over 0.01 Pt-20Co/HZSM-5. Copyright 2021 Elsevier.

2.过渡金属氧化物-分子筛催化剂

过渡金属氧化物具有破坏碳氯键、碳碳键的能力，在CVOCs催化中表现出较高的催化氧化活性。分子筛具有丰富的酸位点，可提高抗氯中毒性能。因此，过渡金属氧化物与分子筛的混合催化剂体系受到了广泛的关注。

Fig. 3. (i) Schematic diagram of the reaction of CB over Mn_xCe_1-xO₂/HZSM-5 catalysts. (ii) Schematic diagram describing the Mn and Ce adsorption sites on HZSM-5. Copyright 2017 American Chemical Society (iii) Schematic diagram of the reaction of CB over K-Mn_xCe_1-xO₂/HZSM-5 catalysts. Copyright 2018 American Chemical Society.

3.过渡金属氧化物复合催化剂

通过引入其他金属元素，可以增强过渡金属催化剂的氧化性能，增加催化剂表面缺陷。因此，许多研究侧重于结合第二或第三种金属形成复合过渡金属氧化物催化剂，以提高酸性或/和氧化还原性能。

4.酸修饰/酸改性催化剂

金属掺杂不仅可以通过产生缺陷来提高催化剂的氧化性，还可以通过引入Lewis酸位提高催化剂的表面酸度。然而，金属掺杂可以增加的酸位数量是有限的。因此，研究人员开发了通过表面硫酸化和磷酸功能化等酸改性来提高催化剂酸性的方法。此外，对催化剂进行酸蚀处理还可以产生氧空位，从而提高催化剂的氧化还原性能。

Fig. 4. (i) Effects of phosphate and RuOx on catalytic activity, durability, and byproduct distribution over phosphate/Ru-modified CeO₂ catalysts for DCM oxidation. Copyright 2021 American Chemical Society (ii) VC conversion curves and polychlorinated byproducts. selectivity over Ru/Co₃O₄, P-Ru/Co₃O₄, Ru/Co₃O₄-F-10, and P-Ru/Co₃O₄-F-10 catalysts. Copyright 2021 American Chemical Society (iii) Overall conversion rates over the catalysts La₃Mn₂O₇and La₃Mn₂O₇-P in DCM oxidation with 1.5 vol % water vapor. Copyright 2019 American Chemical Society.

5.CVOCs结构型催化剂

抑制CVOCs催化降解过程中的副产物生成，提高催化剂耐氯性和稳定性是CVOCs催化降解催化剂设计的关键问题。一般认为CVOCs的催化氧化过程包括两个步骤:C - Cl键的初始解离和副产物的深度氧化。基于此机理，研究人员通过宏观和微观排布设计了多种新型的结构型催化剂，并对其CVOC催化性能进行了研究。

Fig. 5. (i) DCM destruction mechanism over CoCrO_x catalyst. Copyright 2019 Elsevier (ii) Reaction pathways of DCM oxidation over 1.5-Co₃O₄@ZSM-5 catalyst. Copyright 2019 Elsevier. (iii) Reaction description of DCB destruction over CoMn_1.5O_x@TiO₂double-wall nanocages. Copyright 2019 Elsevier.

CVOCs与NOx的协同降解

随着工业排放处理标准的逐步提高，对多污染物控制(MPC)的需求不断增加。烟气中CVOCs与NOx的协同控制是目前研究的重点。NOx去除操作窗口与CVOCs去除操作窗口部分重叠，因此开发一种能够同时去除CVOCs和NOx的多功能催化剂/吸附剂至关重要。一般来说，催化材料的酸性对NH₃吸附和CVOCs的吸附-解离起着至关重要的作用，而晶格氧的迁移率和氧化还原性质则直接影响催化剂循环性和稳定性。这些特性既适用于NOx还原，也适用于CVOCs氧化。通过合理调整催化剂组成及多组分协同作用，可以实现NOx和CVOCs的同时脱除。

本文系统地阐述了影响CVOCs催化氧化的两个主要因素:酸度和氧化还原性质。催化剂要表现出良好的低温氧化活性、选择性、稳定性和抗中毒性能，必须具有合适的酸比和优良的氧化还原性能，这是单组分催化剂通常无法实现的。因此，多组分复合CVOCs氧化催化剂的设计与应用应运而生，并表现出优异的性能。今后的研究应重点关注以下几个方面:

(1)加强多组分催化剂的研究与开发。探索活性组分的最佳分配比例，以实现催化剂氧化还原活性与酸度的协同作用。例如，分子筛基催化剂是一种很有前途的CVOC催化剂，分子筛载体具有可控制的酸性，而其氧化还原性能可以通过负载不同的贵重/过渡金属氧化物来实现。  

(2)研究氧化活性位点与酸性位点的协同作用机制。探讨活性位点的比例和分布对CVOCs催化氧化的影响；探讨酸中心强度分布对催化反应的影响；考察Brønsted酸和Lewis酸在酸位中的作用及其最佳配比。

(3)结构催化剂的开发。构建适当的结构(如核壳结构、蛋壳结构、三明治结构)，通过结构效应来缓解催化剂氯中毒。建立多中心催化体系(如水解脱氯中心、固定化氯中心)作为脱氯/固定化氯位点，抑制氯对活性组分的影响。

(4)加强CVOCs在复杂烟气组分(SO₂、NOx等VOCs)中的催化氧化研究。利用不同组分烟气去除操作温度窗口的重叠，开发适用于多组分烟气处理的催化剂。研究多组分污染物的协同降解途径。提高催化剂在复杂环境中的耐受性和使用寿命。

刘庆岭 博士，教授

主要研究方向：环境工程、环境催化、环境功能材料、大气污染控制

研究领域和兴趣：（1）环境催化、气体吸附分离、环境功能材料设计及应用；

（2）催化脱硝(SCR)、VOCs去除技术研究；

（3）柴油车机及船舶尾气NO_x催化转化技术及关键材料研究；

（4）化工、制药行业尾气VOCs浓缩吸附及低温处理技术；

（6）无机与有机多孔材料及气体膜材料设计及应用。

近五年在Chemical Engineering Journal, Applied Catalysis B: Environmental, Langmuir, Applied Catalysis A: General, Green Chemistry, Ultrasonic Sonochemistry, Applied Surface Science, Journal of Chemical Technology and Biotechnology , Chemosphere, ChemCatChem等国际期刊发表论文50余篇。

课题组主页：http://catalysis.tju.edu.cn/

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.2c01420?fig=sch1&ref=pdf

https://mp.weixin.qq.com/s/fewTExP9JXgUjVN_FcxdSQ