化学势是多组分系统热力学的核心概念，本文拟由准静态过程假说推导纯理想气体化学势计算公式，并与经典（平衡态）热力学推导方法比较.

 1. 化学势的经典热力学定义

       经典（平衡态）热力学认为多组分系统中某组分B的化学势表示在恒温、恒压及除组分B以外其余各组分的物质的量均不变的条件下，由于组分B的物质的量发生微小的变化所引起的系统吉布斯自由能随组分B的物质的量的变化率，记为μ_B.

       则：μ_B=(∂G/∂n_B)_T,p,nC      (1)

       式（1）对应的热力学基本方程为：

       dG=-SdT+Vdp+Σ(μ_B·dn_B)    （2）

      需指出化学势是典型的偏摩尔量, 也称偏摩尔吉布斯自由能. 通常当系统组成恒定时，各组分的偏摩尔量才确定. 式（1）化学势的经典热力学定义式中，改变组分B的物质的量，系统组成也随之改变，偏离了化学势（偏摩尔量）的物理属性，其本质为一种数学拟合.

 2. 化学势的准静态过程假说定义

     依据化学势经典热力学定义缺陷提出化学势准静态过程假说定义. 

     准静态过程假说认为化学势是多组分系统中，单位物质的量的B组分所拥有的吉布斯自由能，记为^[1]：

      μ_B=G_B/n_B    （3） 

       式（3）显示化学势是具有强度性质的状态函数. 系统状态确定，化学势也确定.  

      由式（3）可得：G=Σ(n_B·μ_B)   （4）

      式（3）对应的热力学基本方程为：dG=Σ(μ_B·dn_B)=-SdT+Vdp+δW'    （5）

 3. 化学势应用

      现有1摩尔的某纯理想气体B在温度T下由标准压力p^θ变至某一压力p，其化学势由μ^θ(g)变至μ^*(pg)，试推导化学势的计算公式.

               B(pg, p^θ)   →    B(pg, p)

                μ^θ(g)                 μ^*(pg)

3.1 经典热力学推导

     因理想气体pVT变化，δW'≡0；

     此时由式（2）可得Σ(μ_B·dn_B) =0     （6）

      将式（6）代入式（2），并恒温条件下化简可得：

      dG=Vdp=(RT/p)·dp  （7）

      积分可得：ΔG=RT·ln(p/p^θ)≠0

      上式中ΔG无实际物理意义.

3.2 准静态过程假说推导

     因恒温条件下理想气体pVT变化，-SdT=0，δW'≡0；

       此时式（5）可化简为：

      dG=Σ(μ_B·dn_B)=Vdp    （8）

     积分可得：ΔG= μ^*(B，pg)- μ^θ(B，g)=RT·ln(p/p^θ)

     整理可得：μ^*(B，pg)=μ^θ(B，g)+RT·ln(p/p^θ)    （9）

     式（9）即为纯理想气体化学势计算公式.

4. 结论

    同经典热力学对比，准静态过程假说自恰性更好.

参考文献

[1]余高奇. 再论化学势的吉布斯定义.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021, 12.