高熵合金催化剂浅谈--概念及性质

纳米原子催化

1.什么是高熵合金？

2004 年，叶均蔚教授首次提出“高熵合金”的概念，为合金材料合成提供了一条新思路。与传统合金不同，高熵合金作为一种新型合金，通常由五种或五种以上元素以等原子比或近等原子比组成，每种元素的含量为 5-35%。近几年，随着对高熵合金的研究探索，其定义越来越宽泛。从组成成分角度来看，现在包含四种或四种以上组成元素，元素之间按照非等原子比组成，且没有任何一种元素的含量超过 50%的新型合金都可以被定义为高熵合金。

从混合熵(ΔSmix)角度来看，当合金的ΔSmix 大于 1.5 R 时，此类合金就被定义为高熵合金。由于具有独特的成分设计以及较高的混合熵，高熵合金具备一些与传统合金不同的特征，主要体现在其四大效应上，即高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应。高熵合金(HEAs) 由于其独特的微观结构、优异的热稳定性和对各种反应的催化活性而引起了人们对电/热催化清洁能量转换的开发和应用的极大兴趣¹

2.高熵合金有什么特殊性质？

高熵合金的晶体结构通常为简单的面心立方结构(FCC)、体心立方结构(BCC)以及密排六方结构(HCP)，不同原子随机占据晶格位置，形成简单固溶体目前报道的高熵合金纳米催化剂最常见的结构为FCC， 其 他 结 构 如 BCC和 HCP 结构，局部有序度的改变会造成键长的变化从而带来结构上的特殊性。基于高熵合金的结构，人们总结出高熵合金不同于传统合金的特征，即所谓的四个“核心效应”，包括高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应。²

图1. HEAs四个“核心效应²

2.1高熵效应

高熵效应由高熵合金早期的概念而来，即5种或者5种以上元素均匀混合，体系能够获得较大的混合熵，使体系更倾向于形成固溶体，而不是金属间化合物，¹该特性体现了混合熵对合金相形成的贡献。根据经典Gibbs相律，对于一个给定的合金，当体系压力恒定时，其满足公式：

P = C + 1 − F  (1)

其中，C是合金中所含元素的个数，P是所形成的相的数目，F是体系的自由度。已有研究结果显示，高熵合金生成相的数目要远远小于经典吉布斯相律所预测的合金体系所成的最大平衡相的数目。从自由能表达式(公式1)可以看出，当合金的混合熵高到可以足够抵消混合焓的作用时，将促进固溶体的形成，特别是在足够高的温度下，高的混合熵能够稳定均匀混合的固溶体³。因此，高熵合金中存在的相数可以明显减少

2.2   晶格畸变效应

晶格畸变效应是由于组成HEAs的每个组分的原子大小的巨大差异而产生的。金属原子在晶格中的随机占据会导致严重的晶格畸变。晶格畸变效应造成同一层原子面的高低不平，这使得X射线在不平整的晶面上产生明显的布拉格散射，从而导致高熵合金XRD衍射峰强度弱化及展宽现象⁴。这种严重的晶格畸变不仅显著提高了HEAs的硬度，而且还降低了导电性和导热性。¹

2.3  迟滞扩散效应

高熵合金的晶格畸变导致原子在晶格内的扩散激活能增加，从而降低了原子的有效扩散速率。Tsai等运用高温扩散偶的方法研究了Mn、Cr、Fe、Co 和 Ni 五 种 原 子 在 近 乎 理 想 固 溶 体 结 构 的CoCrFeMnNi合金中的扩散行为74。结果表明，相比于包含相同组元的传统FCC结构的合金，各个组元在高熵合金基体中的扩散系数均远小于在其他单组元中的扩散系数。相应的，该元素在高熵合金中的激活能也高于参考金属中的活化能 。在Ru-5催化氨分解实验中表现出高的热稳定性⁵。对比Ru-5催化剂催化前后的形貌，催化后其颗粒大小和成分无明显变化，表明迟滞扩散效应使其在高温、腐蚀的服役环境中能够保持单相结构的相对稳定。

2.4鸡尾酒效应

高熵合金的鸡尾酒效应是指由于各元素之间的相互作用带来的一种协同效应，即元素的特别组合可能带来合金性质上的特异性。鸡尾酒效应最初是为了解释金属玻璃、超弹性合金和超塑性合金的特殊性质而引入的。

仅从高熵效应来预测是否形成单一固溶体或判断高熵合金的热稳定性不够准确。另外，原子的扩散速率与材料的晶粒尺寸有极大关系，当合金由纳米晶组成时，转变发生的很迅速，只有在大晶粒条件下，原子的扩散速率与所述的迟滞扩散效应才相符。鸡尾酒效应笼统的解释了各组元之间的协同效应，但其具体的物理意义尚不明确。为此，在尝试用“核心效应”解释高熵合金所表现出的性能时，应保持谨慎的态度。在高熵合金纳米颗粒催化的研究论文中，研究人员也常常将高熵合金催化剂的优异性能简单归功于这四个“核心效应”，认为晶格畸变优化了活性位点的子结构，高熵效应和迟滞扩散效应使催化剂能够保持热力学和动力学的稳定性。

参考文献

1.       Kumar Katiyar, N., Biswas, K., Yeh, J.-W., Sharma, S. & Sekhar Tiwary, C. A perspective on the catalysis using the high entropy alloys. Nano Energy88, 106261 (2021).

2.       Xin, Y. et al. High-Entropy Alloys as a Platform for Catalysis: Progress, Challenges, and Opportunities. ACS Catal.10, 11280–11306 (2020).

3.       Wang, X. et al. Continuous Synthesis of Hollow High-Entropy Nanoparticles for Energy and Catalysis Applications. Adv. Mater.32, 1–8 (2020).

4.       Wang, B. et al. General synthesis of high-entropy alloy and ceramic nanoparticles in nanoseconds. Nat. Synth.1, (2022).

5.       Yang, C. et al. Overcoming immiscibility toward bimetallic catalyst library. Sci. Adv.6, 1–9 (2020).

高熵合金催化剂浅谈---合成表征与应用

催化研究可以随着一种全新的材料的发明而彻底改变。与石墨烯一样，HEAs可以为催化研究带来一场新的革命。高熵合金（HEAs）不同于通常已知的二元合金或三元合金。在HEAs材料中，5-6种金属可以以适当的比例混合，以提供单相。由于金属成分都有不同的尺寸、化学键合和晶体结构，混合如此多的实体会增加晶格结构中的晶格畸变。每个晶格点都有局部畸变，即使局部畸变可能很小，也认为其晶格存在严重的畸变。HEAs的这些固有特性导致了一些独特的性能，如高机械强度、非凡的断裂韧性和耐腐蚀性¹。利用HEAs进行催化是一个相对较新的研究领域，其发展时间线如图1.

图1.高熵合金材料发展1时间节点²

在HEAs中有某些性质，这从其结构上有利于催化现象。其中之一是这些合金中独特的活性位。由于混合多种金属，HEA的表面高度异构，产生了大量不同的活性位点。这种高度异质性为分子被吸附和反应提供了多样的位点。从能量学有利，HEAs可以表现出较高的动力学。例如，Pt单独对甲醇或甲酸电氧化产生中毒作用，而其与Ru的合金则没有这些问题³。同样，银二元合金和三元合金也被用于析氢和CO氧化反应。相似的催化剂Rh-Pt双金属催化剂和单原子Pt-Cu合金催化剂⁴。值得注意的是表面所有位点可能参与也可能不参与反应。例如，对PtPdCuAgAu催化剂进行电化学反应测试，发现Pt在氧化反应中占主导地位，Cu在还原反应中占主导地位。其行为与单个铂和铜有很大的不同，验证了构成金属之间的协同作用。这是一个相当有趣的现象，有必要分析一下这种行为背后的原因⁵。

     HEAs为设计材料提供了一个具有挑战性的机会包括各种有用的活性位点。如果能够制备这种材料，包括液-固反应、气-固反应和电催化反应，一种催化剂就足以显示各种多相反应。在单一金属的情况下，活性位点是有限的，只给予一种特定类型的反应。例如，Pt是析氢反应的良好催化剂，但对析氧反应则不好⁶。如果一个适当的催化成分对所有的反应都有活性，则可以证明HEAs的普遍性。另外高熵合金具有高机械强度、非凡的断裂韧性和耐腐蚀性，为其应用在苛刻的催化反应中提供了可能。

2. 高熵合金催化剂合成

2.3快速移动床热解法(Fast moving bed pyrolysis)¹¹

    无论是碳热冲击法还是电化学冲击法，都要求载体(氧化碳纤维、石墨和玻璃碳)导电，这严重限制了载体的选择范围。Gao等基于目前最普遍的湿浸渍法，提出了快速移动床热解法(Fast moving bed  pyrolysis,  FMBP)，如图7所示83。以氧化石墨烯负载CuPdSnPtAu高熵纳米颗粒为例。金属盐制备 ：根据金属离子的还原电势 (CuCl₂·2H₂O  > PdCl₂ > SnCl₄·5H2O > H₂PtCl₆·6H2O > HAuCl₄)，依次向邻二氮菲(Phen)和氧化石墨烯(GO)水酒精混合溶液中加入金属盐，随后323 K下超声干燥。FMBP热解：将负载金属盐的GO装入方形石英舟中，以20 cm·s⁻¹的速度移进Ar气氛的恒温区(925 K)，金属载体将在5s内升温到923K并保温120 min，随炉冷却至室温，获得元素和尺寸分布均匀的高熵合金纳米颗粒。

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