本文拟由克劳修斯不等式推导热力学过程自发性判定的G判据，并通过具体实例揭示两者之间的矛盾.

 1.克劳修斯不等式

       克劳修斯不等式：dS≥δQ/T     （1）

       式（1）中dS代表封闭系统热力学过程的微小熵变，δQ代表该过程的微小热量；T代表环境温度，恒温条件下，T亦指封闭系统的温度.

       式（1）中“>”代表不可逆过程，包括自发或非自发过程; “=”代表可逆过程.

 2. G判据

      G判据是恒温恒压下判定热力学过程自发性的判据, 可由克劳修斯不等式推导得到，具体如下：

      恒压条件下：dH=δQ_p+δW'      （2）

       则：δQ_p=dH-δW'                   （3）

       将式（3）代入式（1）可得：dS≥（dH-δW'）/T       （4）

       整理式（4）可得：dH-T▪dS≤δW'        （5）

       令：G≡H-TS      （6）

       恒温条件下由式（6）可得：dG=dH-T▪dS     （7）

       将式（7）代入式（5）可得：dG≤δW'          （8）

       假设环境不向封闭系统提供有效功，即：δW' =0，由式（8）可得：

        dG≤0          （9）

       式（9）中“﹤”代表不可逆过程；“=”代表可逆过程.

  3. 自发性判定实例

      例：已知100kPa，25℃时液态水的Δ_fG^θ_m=-237.13kJ▪mol^-1，水蒸汽的Δ_fG^θ_m=-228.57kJ▪mol^-1，试判定标态下液态水蒸发为水蒸汽过程的自发性^[1].

      解：依题 H₂O(l)→H₂O(g)

          Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m（H₂O，g）-Δ_fG^θ_m（H₂O，l）

                     =-228.57-（-237.13）

                     =8.56（kJ▪mol^-1）＞0

      由上可得100kPa，25℃下液态水蒸发为水蒸汽过程为非自发过程. 

      相同条件下，如果某热力学过程的Δ_rG^θ_m=0，则该过程处于平衡；如果Δ_rG^θ_m﹤0，则对应热力学过程属于自发过程.

      另依式（9），即自发性判定G判据可知，液态水蒸发为水蒸汽过程属于不可逆过程, 既包括自发过程，也包括非自发过程. 表明式（9）与实例的内涵明显不一致.

 4.结论

     克劳修斯不等式"dS≥δQ/T ”中“>”专指自发过程.

参考文献

[1]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed. Chemical Co, 2008,17:2688