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“ΔH=Qp+W＇ 及ΔG=W＇”热力学推导
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本文拟分别给出“ΔH=Qp+W'及ΔG=W'”经典热力学及准静态过程假说的推导过程，供同行甄别.
1.经典热力学
1.1 ΔH=Qp+W'推导
H=U+pV
dH=dU+d（pV）
dH=dU+p▪dV+V▪dp （1）
依热力学第一定律：dU=δQ-pe▪dV+δW' （2）
把式（2）代入式（1）可得：dH=δQ-pe▪dV+δW'+p▪dV+V▪dp （3）
对于恒压下的热力学过程，即：pe=p，dp=0，代入式（3）并积分可得：
ΔH=Qp+W' （4）
式（4）显示恒压下某热力学过程的焓变（ΔH）等于其恒压热效应（Qp）与有效功（W'）之和.
1.2 ΔG=W'推导
G=H-TS
dG=dH-T▪dS-S▪dT （5）
又因为：H=U+pV
dH=dU+p▪dV+V▪dp （6）
将式（6）代入式（5）可得： dG=dU+p▪dV+V▪dp-T▪dS-S▪dT （7）
依热力学第一定律，将式（2）代入式（7）可得：
dG=δQ-pe▪dV+δW' +p▪dV+V▪dp-T▪dS-S▪dT （8）
对于恒温、恒压及可逆的热力学过程，即：dT =0，pe=p，dp=0，δQ=T▪dS.
将上述条件分别代入式（8）可得：
dG=T▪dS-p▪dV+δW' +p▪dV+V▪dp-T▪dS-S▪dT （9）
整理并积分可得：ΔG=W' （10）
式（10）显示恒温、恒压及可逆条件下，某热力学过程的吉布斯能变（ΔG）与其有效功（W'）相等.
2. 准静态过程假说
准静态过程假说[1,2]研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性，准静态过程假说研究对象是热力学平衡态及准静态过程.
2.1 热量（Q）
准静态过程假说认为热量是热力学过程发生时，系统与环境之间，用来改变系统无序（混乱）度的能量传递形式，记为：δQ≡T▪dS （11）
准静态过程假说认为热量是典型的过程量，仅当热力学过程确定后，微分热才能积分，热力学热量的意义明确.
2.2 体势变（WV）
准静态过程假说认为体势变是热力学过程发生时，系统与环境之间，用来改变系统空间势能（体积）的能量传递形式，记为：δWV≡-p▪dV （12）
体积功亦为热力学过程发生时，系统与环境之间，用来改变系统空间势能（体积）的能量传递形式，记为：δWT≡-pe▪dV （13）
热力学过程通常p≥pe，因此体积功仅为体势变的一部分.
2.3 热力学基本方程
准静态假说认为热力学过程发生时，其热力学能变由热量（Q）、体势变（WV）及有效功（W'）三部分组成，记为：dU=T▪dS -p▪dV + δW' （14）
将H=U+pV, G=H-TS，A=G-pV代入式（14），分别可得：
dH=T▪dS +V▪dp + δW' （15）
dG=-S▪dT +V▪dp + δW' （16）
dA=-S▪dT -p▪dV + δW' （17）
式（14）、（15）、（16）及（17）称为准静态过程假说对应的热力学基本方程.
2.4 ΔH=Qp+W' 推导
对于恒压下的某热力学过程，由式（11）、（15）可得：
dH=T▪dS + δW'=δQ+ δW' （18）
对于某热力学宏观过程，式（18）积分可得：ΔH=Qp+W' （19）
式（19）显示恒压下某热力学过程的焓变（ΔH）等于其恒压热效应（Qp）与有效功（W'）之和.
2.5 ΔG=W'推导
对于恒温恒压条件下的某热力学过程，由式（16）可得：
dG= δW' （20）
对于某热力学宏观过程，式（20）积分可得：ΔG=W' （21）
式（21）显示恒温恒压下，某热力学过程的吉布斯能变（ΔG）与其有效功（W'）相等.
3. 结论
（1）经典热力学及准静态过程假说均认为恒压条件下，ΔH=Qp+W' 成立；
（2）ΔG=W' 成立的条件，经典热力学认为是恒温、恒压及可逆；准静态过程假说认为是恒温、恒压.
参考文献
[1]余高奇. 经典热力学可能发展的方向. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,2.
[2]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.
https://wap.sciencenet.cn/blog-3474471-1326270.html
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