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热力学研究系统通常指封闭系统,将封闭系统与其环境构成一新的隔离系统,
则:dSIso=dSClo+dSSur (1)
式(1)中dSClo代表封闭系统熵变,dSSur代封闭系统的环境熵变,dSIso代表隔离系统熵变。
本文拟结合隔离系统的熵变计算,进一步剖析热力学平衡、可逆过程及准静态过程三名词。
1. 可逆过程与热力学平衡
1.1 可逆过程
过程A→B的热量为Q1,功为W1;假定其逆过程B→A的热量为Q2,功为W2;当两个过程连续发生
后,热力学系统与环境均复原,即:Q=Q1+Q2=0,W=W1+W2=0;则称初始过程“A→B”为可逆过程。
处于可逆过程的封闭系统,本质为一状态点. 只有状态点,才能严格满足可逆过程的定义[1]。
1.2 热力学平衡
热力学平衡专指隔离系统熵变为0时,封闭系统内发生的过程;当封闭系统过程建立热力学平衡时,封闭系统所处的状态不再变化。
处于热力学平衡或可逆过程时,封闭系统均为一状态点,两者是同一事物的两种不同称谓。
设封闭系统始态(p1, V1, T1),环境压强为pe, 环境温度为T2。
对于封闭系统某热力学元熵过程:dSClo =δQ/T1 (2)
dSSur=[-δQ-δW'+(p-pe)▪dV]/T2 (3)
将式(2)、(3)分别代入式(1)可得:
dSIso=[δQ▪(T2-T1)-T1▪δW's+T1▪(p-pe)▪dV]/(T1▪T2) (4)
热力学中dSIso为0,特指式(4)中δQ▪(T2-T1)、T1▪δW's及T1▪(p-pe)▪dV分别为0。
对于热力学元熵过程δQ=T▪dS,此时dSIso为0,必须分别满足以下四种条件组合[2]:
①dT=0, dp=0, δW'=dG=0;(恒温、恒压条件下,ΔG为0).
②dT=0, dV=0, δW'=dA=0;(恒温、恒容条件下,ΔA为0).
③dS=0, dp=0, δW'=dH=0;(绝热、恒压条件下,ΔH为0)
④dS=0, dV=0, δW'=dU=0. (绝热、恒容条件下,ΔU为0)
2. 准静态过程
准静态过程[3]是指过程任一瞬间,系统均无限小偏离平衡,并且随时可恢复平衡的过程;准静态过程必须无限缓慢,连续且无突变;准静态过程与环境无关,改变环境压强,准静态过程的热量、体势变及熵变等均不变。
准静态过程:δQ=T▪dS,δWV=-p▪dV。
平衡态热力学规定所有的热力学元熵过程均为准静态过程,准静态过程通常分为自发过程、非自发过程及可逆过程(热力学平衡)三种不同类型。
准静态过程是理想化热力学过程,其计算结果(热量、体势变及熵变等)并不等同于客观事实。
3. 结论
热力学平衡或可逆过程对应的封闭系统均为状态点,两者是同一事物的两种不同称谓。
参考文献
[1]余高奇. 热力学平衡态、可逆过程及化学平衡.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2021,7
[2]余高奇. 热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2021,8.
[3]余高奇. “准静态过程”假说的自恰性探讨. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2022,1.
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