化学势是单相多组分系统中一种典型的偏摩尔量，对正确理解诸如“自发性”、“化学平衡”等重要的热力学概念有一定意义。本文拟结合化学势的新定义（μ_B=G_B/n_B）及热力学基本方程，重新推导单相多组分系统中化学势的表示式。

1. 气相物质的化学势

   1.1 单组分理想气体的化学势

         对于单组分理想气体，

          μ=G/n=G_m       （1）

        dG_m=dμ=-S_mdT+V_mdp+δW'   （2）

       式（1）、（2）中G_m、S_m及V_m分别代表单组分理想气体的摩尔吉布斯自由能、摩尔熵及摩尔体积。                    

       恒温下，单组分理想气体由标准压力（p^θ）变化至实际压力（p）时，有效功δW'≡0；

       此时式（2）可化简为：dμ=V_mdp

          积分可得：μ（T，p）- μ（T，p^θ）=RT▪ln(p/p^θ）    

        整理：        μ（T，p）=μ^θ（T）+ RT▪ln(p/p^θ）  （3）

        式（3）即为单组分理想气体的化学势表示式。

   1.2  理想气体中某一组分B的化学势

       理想气体中组分B的化学势表示式推导方法与1.1相同。

       由式（3）可得：μ_B（T，p）=μ^θ_B（T）+ RT▪ln(p_B/p^θ）   （4）

       将分压定律“p_B=x_B▪p“代入式（4）可得：

        μ_B（T，p）=μ^θ_B（T）+ RT▪ln(p/p^θ）+RT▪lnx_B

       _{整理： μB（T，p）=μ^*B（T, p）+RT▪lnxB}   （5）

       式（5）为理想气体某一组分B的化学势；

      式（5）中： μ^*_B（T, p）=μ^θ_B（T）+ RT▪ln(p/p^θ）

   1.3 非理想气体的化学势

      计算非理想气体化学势时，需用逸度代替压强，具体表示式分别为：

        μ（T，p）=μ^θ（T）+ RT▪ln(/p^θ）  （7）

         μ_B（T，p）=μ^θ_B（T）+ RT▪ln(_B/p^θ）  （8） 

        式（7）、（8）中的及_B分别代表非理想气体及某一组分B的逸度，其中：

=f▪p,  f 称逸度因子； _B=f_B▪p_B，f_B称为非理想气体中B组分的逸度因子。

     备注：逸度因子f通常可由图解法、近似法或对比状态法获取^[1]。

  2. 液相物质的化学势

  2.1 液态混合物的化学势

   2.1.1 理想液态混合物中B组分的化学势

        在恒温、恒压下，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律，该多组分液态体系可称为理想液态混合物；如果不能在全部浓度范围内符合拉乌尔定律，该体系则称为非理想液态混合物。

        当气液两相达到平衡时，理想液态混合物中B组分在液相中的化学势，与其在气相中的化学势相等，即：

        μ_B(l)（T，p）=μ_B(g)（T，p）=μ^θ_B(g)（T）+ RT▪ln(p_B/p^θ）

       在理想液态混合物中，p_B=p*_B▪x_B，代入上式并整理可得：

       μ_B(l)（T，p）=μ^*_B(l)（T, p）+ RT▪lnx_B   （9）

       式（9）中μ^*_B(l)（T, p）=μ^θ_B(g)（T）+ RT▪ln(p^*_B/p^θ）

        有必要指出：一定温度下，气相组分B的标准化学势，及饱和蒸气压均恒定不变，因此它的μ^*_B(l)（T, p）也保持恒定。

  2.1.2 非理想液态混合物中B组分的化学势

       对于非理想液态混合物，拉乌尔定律出现偏差，此时计算化学势时，应用活度α_B代替其物质的量分数x_B,即： μ_B(l)（T，p）=μ^*_B(l)（T, p）+ RT▪lnα_B   （10）

       式（10）中α_B=γ▪x_B，γ为校正因子，或称活度因子。

  2.2 稀溶液中各组分的化学势

   2.2.1 理想稀溶液中各组分的化学势

       在一定温度、压力和浓度范围内，若溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，该溶液称为理想稀溶液，简称稀溶液；如果溶剂不服从拉乌尔定律，溶质不服从亨利定律，该溶液称为非理想稀溶液。

    2.2.1.1 理想稀溶液中溶剂的化学势

        理想稀溶液中溶剂A的化学势与理想液态混合物中任一组分化学势到处方法相似，溶剂A的化学势表示式为： μ_A（T，p）=μ^*_A（T, p）+ RT▪lnx_A  （11）

        式（11）中μ^*_A（T, p）是在T,p时纯溶剂A的化学势，如果压力变化不大，常忽略压力对溶剂化学势的影响，近似认为μ^*_A（T, p）≈μ^θ_A（T）, 则式(11)变为^[2]：

        μ_A（T，p）=μ^θ_A（T）+ RT▪lnx_A    （12）

        另：x_A=n_A/(n_A+Σn_B)=(m_A/M_A)/[(m_A/M_A)+Σn_B]=1/[1+M_A▪Σ(n_B/m_A)]

      因b_B=n_B/m_A，故上式可化简为： x_A=1/(1+M_A▪Σb_B)

      两边取对数，上式可化简为：lnx_A=-ln(1+M_A▪Σb_B)   （13）

      将式（13）代入式（12）可得：

       μ_A（T，p）=μ^θ_A（T）- RT▪ln(1+M_A▪Σb_B)    （14）

       对于理想稀溶液，M_A▪Σb_B→0，数学上有：ln(1+M_A▪Σb_B)  ≈M_A▪Σb_B

     此时式（14）可进一步化简为：μ_A（T，p）=μ^θ_A（T）- RT▪M_A▪Σb_B    （15）

     式（15）也为理想稀溶液中溶剂A的化学势表示式。

   2.2.1.2 理想稀溶液中溶质的化学势

      恒温、恒压下，理想稀溶液中溶质B的化学势和与之平衡的气相中B的化学势相等，由亨利定律可得：p_B=k_b,B▪b_B，结合式（4）可得：μ_B（T，p）=μ^θ_B（T）+ RT▪ln(k_b,B▪b_B/p^θ）   

       整理上式可得：μ_B（溶质）=μ^θ_B（溶质）+ RT▪ln(b_B/b^θ）   （16）

       如果溶质B用物质的量浓度或物质的量分数时，化学势的表示式分别如下：

      μ_B（溶质）=μ^θ_c，B（溶质）+ RT▪ln(c_B/c^θ）   （17）

       μ_B（溶质）=μ^θ_x，B（溶质）+ RT▪lnx_B             （18）

        式（16）、（17）及（18）是选用不同浓标时，理想稀溶液中溶质B的化学势计算公式；有必要明确同一体系中溶质B的化学势的值是唯一的，无论选用何种浓标计算化学势，所得结果必须相等。

    2.2.2 非理想稀溶液中各组分的化学势

       为方便计算非理想稀溶液中各组分的化学势，美国人Lewis引入了相对活度的概念。

    2.2.2.1 非理想稀溶液中溶剂的化学势

       μ_A（T，p）=μ^θ_A（T）+ RT▪lnα_A  （19）

      2.2.2.2 非理想稀溶液中溶质的化学势

        μ_B（溶质）=μ^θ_B（溶质）+ RT▪lnα_B   （20）

        同上，式（20）中相对活度（α_B）的值，可因浓标的选取不同而不同，其对应的μ^θ_B（溶质）的值也将 随之发生改变，但是它们的和[ μ_B（溶质）]是唯一的。

   3. 结论

    化学势的新定义，μ_B=G_B/n_B，并不影响原有的化学势公式应用。

参考文献

[1] 沈文霞. 物理化学核心教程（第二版）. 北京：科学出版社，2009,8:473

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（下册）, 第五版. 北京：高等教育出版社, 2009,5:296