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[转载]韩国高丽大学Young Soo Yun教授 Carbon Energy：纳米孔与硫掺杂诱导锂均匀成核沉积
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Ji In Jung, Sunwoo Park, Son Ha, Se Youn Cho, Hyoung-Joon Jin, Young Soo Yun.
Effects of nanopores and sulfur doping on hierarchically bunched carbon fibers to protect lithium metal anode.
Carbon Energy (2021).
DOI:10.1002/cey2.128.
研究背景
锂金属负极（LMAs）由于其较高的比容量（3860 mAh g-1）和较低的氧化还原电位（-3.04 V vs.标准氢电极）在可充电锂电池中得到广泛的应用，然而，LMAs的库仑效率(CE)和循环稳定性都很差，主要原因在于(1)连续的副反应导致体积变化；(2)非活性副产物的积累导致腐蚀性活性表面的减少；(3)锂枝晶生长引起的电池短路从而导致的电池失效。为了解决这些问题，具有高活性表面积的3D结构碳基电极材料被证明可以诱导锂金属均匀沉积/剥离，其中更高功能化的碳可以为金属成核和生长提供更活跃的表面。大量的成核位点可以降低过电位。然而，功能化的碳表面容易降解并在循环过程中转化为非活性副产物，导致循环性能不佳。因此，开发用于保护性锂金属生长的纳米多孔模板是提高CE和解决安全问题的更好策略。
基于此，韩国高丽大学（Korea University）Young Soo Yun团队与仁荷大学（Inha University）Hyoung-Joon Jin团队合作采用韩国桑树纸（MP），通过高温加热工艺制成功能化碳基纳米多孔主体（CNH）用于LMAs。该成果以“Effects of nanopores and sulfur doping on hierarchically bunched carbon fibers to protect lithium metal anode”为题发表在Carbon Energy上。
本文亮点
1、桑树纸具有独特的微晶结构，可以通过简单的热解转化为纳米多孔碳结构。
2、基于MP的CNH进一步用元素硫进行热处理，以将硫引入有缺陷的碳结构中。由此产生的掺硫CNHs（S-CNHs）具有独特的纤维形态，由具有~340 m2 g−1的高比表面积、1-100 nm的宽尺寸范围的纳米孔和亲锂元素官能团组成（O/C和S/C比分别为0.13和0.05）。
图文解析
ⅰ形貌及组分分析
图1. CNHs和S-CNHs的材料特性。
〖要点〗
1、XRD显示CNHs和S-CNHs的R值分别仅为1.12和1.13。接近1的非常低的R值表明基本结构单元（BSU）堆叠不良，并且大多数以单层形式存在。
2、拉曼光谱中的特征D和G带也表明CNHs和S-CNHs都具有无定形碳，由有缺陷的BSU组成。CNHs和S-CNHs的D-G强度比相似（分别为1.46和1.47），表明它们由晶面尺寸约为3 nm的BSU组成。这些结果结果表明，CNHs的微观结构受到元素硫加热的轻微影响。
3、孔径分布显示大多数孔的大小范围在1到100 nm之间，峰值孔宽约为2 nm。CNHs和S-CNHs的Brunauer-Emmett-Teller表面积分别为~370和~340 m2 g−1。
4、氧杂原子导致碳质电极变得亲电解质，由于与有机电解质的良好润湿性，增加了电化学活性表面积。此外，氧官能团是锂离子的氧化还原中心，其中高负电性的氧与锂离子强烈结合，可以通过降低表面张力来促进锂金属成核。
5、硫氧化物基团对锂金属成核具有催化作用，其中亲锂官能团引导锂金属在碳质基材上均匀生长，从而导致高CE和稳定的循环性能。
ⅱ电化学性能表征
图2. CNHs和S-CNHs电极的电化学性能。
〖要点〗
1、对称电池结果表明硫氧化物基团对锂金属成核表现出比氧杂原子更有效的催化性能。 2、CNHs的平均CE值在很宽的电流密度范围内从~97.3%到98.7%不等。通过掺杂硫原子进一步提高了高CE，S-CNHs的平均CE在1 mA cm−2时为~99.3%，在较低和较高的电流密度下分别降至~98.8和~98.6%。S-CNHs的CE提高与硫掺杂导致的化学稳定性增强密切相关。 ⅲ非原位实验
图3. 非原位XPS和非原位FE-SEM图像。
〖要点〗 1、非原位XPS表明硫掺杂阻碍了非活性副产物的形成。 2、非原位FE-SEM表明，均匀分布的锂纳米颗粒可逆地沉积在纤维状S-CNHs电极的内部纳米孔中，表明硫掺杂纳米孔可以引导LMAs策略的实用性。 ⅳ全电池性能
图4. S-共聚物（S-DIB）正极和Li/S-CNH//S-DIB全电池在1.7-2.6 V电压范围内的电化学性能。
〖要点〗 1、S-DIB正极在0.2 A g-1的电流密度下可以提供~950 mAh g-1的比容量。 2、Li/S-CNH//S-DIB全电池的恒电流充放电曲线显示可逆容量为~660 mAh g-1。 3、Li/S-CNH//S-DIB全电池在200次循环后容量保持率达85%，表现出较好的循环稳定性。
结论与展望
总之，本文制备出CNHs和S-CNHs来探究纳米孔和硫掺杂的影响。在S-CNHs纤维中均匀分布的纳米孔中，锂金属纳米颗粒均匀生长并通过剥离过程可逆地去除。纳米孔和硫掺杂对CNH电极的协同作用导致在很宽的电流密度范围内具有~99.4%的高平均CE和超过600次循环稳定性。
相关论文信息
论文原文在线发表于Carbon Energy ，点击“阅读原文”查看论文 论文标题： Effects of nanopores and sulfur doping on hierarchically bunched carbon fibers to protect lithium metal anode. 论文网址： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.128 DOI:10.1002/cey2.128.
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