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[转载]大连大学孙旭东&那兆霖Carbon Energy：提高铈基氧化还原液流电池性能的新策略—O/N/S三掺杂
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Zhaolin Na, Xinran Wang, Xiaoting Liu, Wenjing Li, Xudong Sun.
O/N/S trifunctional doping on graphite felts: A novel strategy toward performance boosting of cerium-based redox flow batteries.
Carbon Energy (2021).
DOI: 10.1002/cey2.112
研究背景
可与可再生发电技术相结合的大规模储能系统受到越来越多的关注。氧化还原液流电池(RFB)被认为是解决太阳能和风能等可再生能源整合以及电网供应系统中高效负载均衡所需的不断增长的公用事业规模储能需求的有前途的解决方案。铈基氧化还原液流电池被认为是一种引人注目的电网级储能技术，通过将能量存储在液体电解质中来彻底改变可再生能源的利用。然而，在商业石墨毡（GF）电极上表现出缓慢动力学的铈氧化还原反应阻碍了其广泛实施。表面功能化可能是一种有效的活化策略，可显着提高GF的电化学性能。然而，用于GFs表面功能化的常规化学和/或电化学途径存在复杂化的问题，并且所得改性电极表面在长期循环过程中的劣化导致催化活性下降，所以急需合适的表面功能化试剂来优化GFs电极表面的催化活性。
基于此，大连大学孙旭东&那兆霖开发了一种简单而通用的策略，通过将L-半胱氨酸添加到电解质中来将官能团引入电极。L-半胱氨酸中的-COOH、-NH2和-SH基团可以在GF表面诱导氧/氮/硫三功能掺杂，并具有较低的劣化率，当用作基于铈的RFB电极时，活化的GF在铈氧化还原反应中显示出优异的电催化活性和耐久性。该成果以“O/N/S trifunctional doping on graphite felts: A novel strategy toward performance boosting of cerium-based redox flow batteries.”为题发表在国际顶级期刊Carbon Energy上。
本文亮点
1、评估了一组新的官能团，以探索有机分子如何与铈物质相互作用以增强基于铈的RFB的电化学性能。
2、利用O和N基团的引入可以与碳材料中的羧基环共轭产生O和N原子的孤对电子，硫醇基团(-SH)对重金属离子具有很强的吸附能力，所以三个官能团都可能具有与铈物质结合并掺杂GF以产生活性反应位点。
3、详尽研究了L-半胱氨酸添加剂对GFs电化学活性的积极影响，并在结构分析和电化学测量的基础上提出了铈氧化还原反应对三类官能团的可能机制。
4、首次尝试通过在铈基RFB的电解质中添加添加剂来改性GF电极。
图文解析
Ⅰ、L-半胱氨酸结构及其作用
图1. (A) L-半胱氨酸分子的结构。(B) L-半胱氨酸在GF电极上配位的铈离子氧化还原反应示意图。(C) 含和不含L-半胱氨酸的Ce(III) 解质的紫外-可见光谱。(D) 在3 mV s−1时，原始电解质和具有不同L-半胱氨酸含量的电解质的CV曲线。
要点
1、L-半胱氨酸添加剂可以与铈离子形成复合离子，并在GF电极表面诱导O/N/S杂原子掺杂。杂原子掺杂增加了亲水性，并提供了更多的活性位点，可以轻松地在电极表面吸附带正电的反应离子，增强氧化还原反应动力学以实现改进的电化学性能。
2、紫外-可见光谱结果显示微量L-半胱氨酸的引入不能形成新物质或改变Ce(III)的有效浓度。
3、这CV结果显示L-半胱氨酸可以显着提高正极电解质中铈氧化还原反应的电催化活性和电化学可逆性。
Ⅱ、电化学反应动力学研究
图2. (A) 原始电解质和(B) 具有5 mol% L-半胱氨酸的电解质在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。(C) 使用和不使用添加剂的铈氧化还原反应的峰值电流密度与扫描速率平方根的关系图。(D) 含有5 mol% L-半胱氨酸的电解质在10 mV s−1时的第一个和第100个CV曲线。
要点
1、引入L-半胱氨酸后，扩散系数D0从5.31 × 10−4 ~ 8 .60 × 10−4增加到7.57 × 10−4 ~ 1.22 × 10−3 cm2 s-1表明Ce(III)的传质加速，从而提高了Ce(IV)/Ce(III)氧化还原反应的可逆性。s
2、在10 mV s−1下进行了100次连续CV循环。峰位置和曲线形状在100次循环后仍保持良好，表明含有L-半胱氨酸的正极电解质具有优异的循环稳定性。
Ⅲ、L-半胱氨酸引入对电化学效率的影响
图3. (A) 充电和放电曲线，(B) 库仑效率，(C) 电压效率，和(D) 使用含有和不含5 mol% L-半胱氨酸的电解质的电池的能量效率。
要点
1、从充电/放电曲线可以看出，与原始电池相比，在正极电解质中含有L-半胱氨酸的电池在充电和放电平台之间显示出更小的间隔。这表明在正极电解质中加入L-半胱氨酸可以提高电解质中氧化还原反应的动力学可逆性。
2、两个电池的库伦效率CE值几乎相同，这表明添加剂的引入可能对活性离子穿过膜和放气副反应的影响很小。
3、与原始电池相比，含有L-半胱氨酸的电池具有更高的电压效率和能量效率，表现出更好的电化学性能，主要是由于GF表面上较高的表面铈离子浓度和较低的电荷转移电阻，这主要归因于电解质中较高的–SH、–COOH和–NH2基团的可用含量。
Ⅳ、形貌表征
图4. 使用含5 mol% L-半胱氨酸的电解液在电池运行前（A-E）和电池运行后（F-J）正极侧石墨毡电极的扫描电子显微镜图像和能量色散X射线映射。
要点
1、在100次循环后，石墨毡的形态（厚度和表面粗糙度）与新鲜的相比没有明显差异。
2、然而，EDX映射结果意味着在使用含L-半胱氨酸的电解质进行电池操作后，更多的O、N和S分布在GF表面。这种O/N/S双功能掺杂可以增强电极表面的亲水性，与原始的相比，增加了电极/电解质界面的有效接触表面积。
Ⅴ、元素价态与含量分析
图5. (A)在铈电解质中有和没有5 mol%L-半胱氨酸的情况下，对电池中石墨毡进行100次循环的X射线光电子能谱(XPS)测试。XPS分析及其与高分辨率(B) C 1s峰、(C) O 1s峰、(D) N 1s峰和(E) S 2p峰的拟合。(F) C 1s、O 1s、N 1s和S 2p XPS光谱中官能团的化学组成比。
要点
1、使用5 mol% L-半胱氨酸的电池中GF的O 1s高分辨率XPS证实了O-C=O在533.0 eV处的存在，约占总O含量的35.3%。O-C=O基团可以为铈氧化还原反应提供更多的活性位点，从而加速电化学反应。
2、石墨化N、吡咯N和吡啶N这些基团可以促进氧化和还原过程中电解质/电极界面中的电子转移，从而通过提供更多活性反应位点来增强电池性能。
3、L-半胱氨酸可以成功地在GFs上引入O/N/S三功能掺杂而不会严重降解，这可以降低过电位并改善润湿性，从而提高电池效率。
结论与展望
总之，本文成功地将含有羧基(-COOH)、氨基(-NH2)和硫醇基(-SH)的L-半胱氨酸有机分子用作铈基RFB的电解质添加剂。从化学和电化学分析中获得的结果表明，–COOH、–SH和–NH2在铈电解质中起着至关重要的作用。L-半胱氨酸可以诱导作为羧基、氨基和硫醇基团的主要形式的GF上的O/N/S三功能掺杂。杂原子掺杂可以增加GF表面上用于铈氧化还原反应的活性位点的数量，这有助于提高RFB效率。优异的电化学性能与表面功能化策略的简便特性相结合，为实现低成本和更高功率输出的强大铈基RFB提供了新的方案。
相关论文信息
论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文 论文标题： O/N/S trifunctional doping on graphite felts: A novel strategy toward performance boosting of cerium-based redox flow batteries. 论文网址： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.112 DOI:10.1002/cey2.112.
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