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解离理论通常认为微溶电解质发生部分解离, 溶液中既存在已解离的电解质组分离子, 也存在未解离的电解质分子, 它们之间将建立解离平衡; 对于难溶电解质, 固态电解质在溶液中仅发生微量解离,解离部分离子与固态电解质也将建立平衡; 对于易溶强电解质, 电解质在溶液中将完全解离,不存在解离平衡.
本文拟依据热力学原理, 重新考察不同类型电解质的解离规律, 并分别计算微溶电解质、难溶电解质及易溶电解质的解离常数.[1]
1.微溶电解质的解离平衡与解离常数
水参与微溶电解质的解离平衡,因此电解质的聚集状态为“aq”.
选择25℃时CaSO4(aq)为微溶电解质研究体系.
1.1 CaSO4溶液的热力学计算
CaSO4(aq) = Ca2+(aq) + SO42-(aq)
ΔfGθm(/kJ▪mol-1) -1298.10 -553.54 -744.50
ΔrGθm = Σ(νi▪ΔfGθm,i)=-553.54-744.50-(-1298.10)=0.06(kJ▪mol-1)
又因为:ΔrGθm =-RT▪lnKθ
将有关数据代入并整理可得:lnKθ=[-0.06×103/(8.314×298.15)]=-0.02420
所以:Kθ(CaSO4)=0.9761.
由上可得:计算微溶电解质解离常数时, 电解质的聚集状态应选择为“aq”.
2.易溶电解质的解离平衡与解离常数
水同样参与易溶电解质的解离平衡,因此易溶电解质的聚集状态为“aq”.
分别选择25℃时KOH及CaCl2为易溶电解质研究体系.
2.1 KOH的热力学计算
KOH(aq) = K+(aq) + OH-(aq)
ΔfGθm(/kJ▪mol-1) -440.53 -283.26 -157.24
ΔrGθm = Σ(νi▪ΔfGθm,i)=-157.24-283.26-(-440.53)=0.03(kJ▪mol-1)
又因为:ΔrGθm =-RT▪lnKθ(KOH)
将有关数据代入并整理可得:lnKθ(KOH)=[-0.03×103/(8.314×298.15)]=-0.01210
所以:Kθ(KOH)=0.9880
2.2 CaCl2的热力学计算
CaCl2(aq) = Ca2+(aq) + 2Cl-(aq)
ΔfGθm(/kJ▪mol-1) -816.05 -553.54 -131.26
ΔrGθm = Σ(νi▪ΔfGθm,i)=-131.26×2-553.54-(-816.05)=-0.01(kJ▪mol-1)
又因为:ΔrGθm =-RT▪lnKθ(CaCl2)
将有关数据代入并整理可得:lnKθ(CaCl2)=[0.01×103/(8.314×298.15)]=0.004034
所以:Kθ(CaCl2)=1.004
由上可得:对于易溶电解质,热力学计算平衡常数时,反应物需写成“aq”
3.难溶电解质解离平衡与解离常数
实际参与难溶电解质解离平衡的水含量极少, 因此难溶电解质的聚集状态选择“s”.
分别选择25℃时BaSO4(s)和AgCl(s)为难溶电解质研究体系.
3.1 BaSO4的热力学计算
BaSO4(s) = Ba2+(aq) + SO42-(aq)
ΔfGθm(/kJ▪mol-1) -1362.2 -560.74 -744.5
ΔrGθm = Σ(νi▪ΔfGθm,i)=-560.74-744.5-(-1362.2)=56.96(kJ▪mol-1)
又因为:ΔrGθm =-RT▪lnKθsp
将有关数据代入并整理可得:lnKθ=[-56.96×103/(8.314×298.15)]=-22.9787
所以:Kθsp(BaSO4)=1.05×10-10
3.2 AgCl的热力学计算
AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq)
ΔfGθm(/kJ▪mol-1) -109.8 77.12 -131.26
ΔrGθm = Σ(νi▪ΔfGθm,i)=-131.26+77.12-(-109.8)=55.66(kJ▪mol-1)
又因为:ΔrGθm =-RT▪lnKθsp
将有关数据代入并整理可得:lnKθsp=[-55.66×103/(8.314×298.15)]=-22.4542
所以:Kθsp(AgCl)=1.77×10-10
由上可得:对于难溶电解质,热力学计算平衡常数时,反应物需写成“s”.
4. 结论
[1]计算解离常数时, 微溶、易溶电解质的聚集状态为“aq”,难溶电解质的聚集状态选择为“s”;
[2]同微溶电解质解离一样, 易溶电解质亦存在解离平衡,仅解离常数稍大.
参考文献
[1]Lide D R. CRC Handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.
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