Fe-N-C材料作为非Pt基ORR催化剂的典型代表而受到广泛关注。然而，由于不可避免的Fenton效应，尽管Fe-N-C在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中具有与商业Pt/C相当的ORR活性，但稳定性较差。

中国科学技术大学的吴宇恩教授、华中科技大学的杨利明研究员等人报道了一种硬模板法来合成单原子Ce电催化剂，其具有层次分明的大孔-介孔-微孔多级结构。球差校正电镜证实了Ce位点呈现原子级分散。利用XAS进一步验证了Ce位点的配位环境：Ce原子与四个N原子和六个O原子形成稳定的高配位数构型Ce-N₄/O₆。电化学测试表明，该催化剂的ORR半波电位为0.862 V，在2.0 bar H₂/O₂条件下，最高功率密度达0.525 W cm^-2。相关工作以《Single Atomic Cerium Sites with a High Coordination Number for Efficient Oxygen Reduction in Proton-Exchange Membrane Fuel Cells》为题在《ACS Catalysis》上发表论文。

图1 Ce SAS/HPNC催化剂的合成及结构表征

一般情况下，对于稀土元素，尽管前驱体Ce盐含量非常低时，Ce原子在热解过程中易形成颗粒。因此，在硬模板的辅助下，本文通过掺杂、酸浸和气体迁移的连续三步合成策略，成功合成了Ce SAS/HPNC催化剂。在合成的第一步，将Ce离子、Zn离子和SiO₂同时引入到2-甲基咪唑溶液中，制备掺杂Ce的ZIF-8前驱体(Ce-ZIF-8@SiO₂)。经碳化和酸浸后，除去SiO₂，样品呈现出分层大孔-介孔-微孔多级结构。同时，衍生的富N掺杂的多孔碳具有丰富的缺陷，可以作为宿主稳定额外的Ce原子。为了提高Ce-N₄/O₆活性位点的密度，在气体迁移过程中引入了CeO₂。热解过程中，CeO₂表面的Ce原子最初被蒸发，形成挥发性Ce物种，这些Ce物种可以被多孔碳的缺陷位点所捕获，形成原子分散的Ce SAS/HPNC催化剂。

SEM、TEM图像表明Ce SAS/HPNC催化剂呈多孔菱形十二面体单颗粒形貌。HAADF-STEM图像进一步证明Ce SAS/HPNC保留了最初的菱形十二面体形状，但表面有一个孔。SAED显示环状图案，意味着Ce SAS/HPNC的结晶度较差。放大的HAADF-STEM图像、并结合EELS谱图，可直接观察到原子分散的Ce位点。

图2 Ce SAS/HPNC催化剂的结构表征

XRD图谱中未检测到特征晶体的衍射峰，说明其结晶度较差，与前述结果一致。Ce SAS/HPNC具有更大的比表面积，暴露出更多的活性位点，有效促进ORR的传质。通过Ce的L₃边XANES光谱进一步测定了Ce SAS/HPNC中Ce的氧化状态，证明了在Ce SAS/HPNC中Ce的氧化价态为+3。经过EXAFS拟合分析，得出Ce–N、Ce–O的配位数各为4、6。因此，Ce SAS/HPNC的主要活性位点为Ce-N₄/O₆。

图3 ORR活性及PEMFC测试

在O₂饱和的0.1 M HClO₄溶液下进行ORR活性评估。Ce SAS/HPNC具有最高的ORR活性，起始电位高达1.04 V，半波电位为0.862 V，J_K为2.673 mA cm^-2@0.9 V，高于其他对照组样品。同时，Ce SAS/HPNC的活性很大程度上归因于Ce-N₄/O₆位点，而非C-N位点。另外，高配位数的Ce-N₄/O₆位点也表现出比经典Fe-N_x、Co-N_x位点更高的活性。

以Ce SAS/HPNC为阴极催化剂，构建PEMFC进行性能测试。在2.0 bar H₂/O₂条件下，开路电压为0.95 V，最高功率密度达0.525 W cm^-2。在0.6 V下，电流密度达到0.473 A cm^-2。在较低的工作电压下也存在明显的电压降差异，这表明Ce SAS/HPNC具有高密度的活性位点以及增强的传质效果。

图4 第一性原理计算

利用第一性原理计算来了解催化位点的反应机制。首先，在Ce-N₄团簇上吸附四个O原子作为初始结构。当发生ORR时，O₂吸附后形成Ce-N₄-O₆结构，之后通过质子化分别形成*OOH、*HOOH、*OH等中间产物，最终生成H₂O。ORR自由能如图4B所示，随着电位增加，*O₂质子化形成*OOH的自由能逐渐增大。

杨利明，男，华中科技大学/化学与化工学院，研究员/博士生导师。2008年7月获吉林大学化学博士学位，2008年9月-2015年12月，先后在挪威奥斯陆大学（导师：Mats Tilset教授）、西班牙国际物理中心（导师：Aitor Bergera教授）、美国佐治亚大学（导师：世界著名化学家Paul von Ragué Schleyer院士）、麻省理工学院（导师：李巨教授/APS Fellow/MRS Fellow）、韩国科学技术研究院、德国不莱梅大学（导师：Thomas Frauenheim教授）、雅各布大学（导师：Thomas Heine教授）、洪堡大学（导师：Claudia Draxl教授/APS Fellow）从事博士后和访问研究。2016年2月，加入华中科技大学/化学与化工学院，开展独立研究工作。

主要研究领域包括：人工智能、机器学习、高通量筛选、理论与计算化学、计算材料学、多尺度材料模拟、计算凝聚态物理；目前课题组聚焦在机器学习（人工智能）在二维材料和MOFs/COFs等多孔框架材料的理性设计和筛选/功能导向的材料设计、基于机器学习算法的高通量筛选光/电催化反应高效催化剂并揭示微观反应过程、探索新型反应机理、揭示原子分子水平的构效关系等方面的研究。杨利明博士在二维层状材料、光电催化反应机理、多孔材料及其在清洁能源方面的应用等方面取得了一系列突出的研究成果。

吴宇恩，现为中国科学技术大学应用化学系教授，博士生导师。2009年本科毕业于清华大学化学系。2014年在清华大学化学系获得博士学位，师从李亚栋院士。2014年9月至今在中国科学技术大学化学系工作。担任国际重要期刊Science Bulletin （国际Q1区） 副主编，Science China Materials（国际Q1区） 编委， Small methods客座编辑， 无机化学学报青年编委，高等化学学报等,内燃机协会燃料电池分会委员。主持优青、青年拔尖等项目，受聘为科技部重点研发计划首席科学家。曾获中国化学会纳米新锐奖、中国化学会青年化学奖、霍英东青年教师奖等。

课题组尝试用简单的化学原理，尝试合成出美妙的纳米材料；通过我们的巧妙设计，探索奇妙的微观世界；用我们化学家的手，构筑神奇的纳米结构，并将应用在多相催化，有机催化、电催化、光催化等领域。在单原子催化、燃料电池、传感器、酶催化等领域有扎实的研究基础。近年来，专注于金属单原子、团簇催化剂的合成方法学研究，并将催化剂应用于以燃料电池相关的小分子活化反应研究。发展了一种“自上而下”的单原子、团簇催化剂合成策略，已被国内外同行广泛采用;开发了双原子团簇燃料电池催化剂，解决了非Pt催化剂在酸性氧还原反应中稳定性的难题；开发出单原子Ru催化剂，解决了电解水催化剂在酸性氧化性条件下不稳定的难题；发展了原子蒸发法，解决了大规模制备中均一性的问题。建立了单原子催化剂的大数据库以及生产线，面向环保、农业、能源、精细化工等多个领域实现了多项专利成果的转化。课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~yuenwu/#/

值得注意的是，上述工作在材料制备方面使用了气体迁移策略，即热解过程中，CeO₂表面的Ce原子最初被蒸发，形成挥发性Ce物种，这些Ce物种可以被多孔碳的缺陷位点所捕获，形成原子分散的Ce SAS/HPNC催化剂。近年来，吴宇恩课题组利用这种原子蒸发法在制备高密度、均一的单原子方面提出了许多深刻的见解。下面列举一部分文献进行叙述：

首先，对ZIF-8进行高温热解，得到缺陷较多的ZIF-8衍生物；在NH₃氛围下，NH₃与泡沫Cu表面的Cu原子发生相互作用，形成挥发性的Cu(NH₃)_x物种，后续被ZIF-8衍生物载体的缺陷所捕获，形成分离的Cu-SACs/N-C催化剂。

Direct transformation of bulk copper into copper single sites via emitting and trapping of atoms

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0146-x

以Pt网为Pt源，采用自上而下的高温热迁移策略，通过高温热解二氰胺产生NH₃促进Pt网上Pt原子的挥发，形成挥发的Pt(NH₃)_x物种，随后被氧化石墨烯的缺陷位点所捕获，形成单原子Pt催化剂。

Thermal Emitting Strategy to Synthesize Atomically Dispersed Pt Metal Sites from Bulk Pt Metal

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09834

由于商业Cu₂O粉末在N₂氛围中、1273K下，表面Cu₂O首先蒸发形成挥发性物质，随后可被富含缺陷的氮掺杂碳捕获并稳定，形成单原子Cu催化剂。这种由Cu₂O的挥发性而制备的单原子Cu催化剂，避免了NH₃的腐蚀，有利于大规模生产和实际应用。

Directly transforming copper (I) oxide bulk into isolated single-atom copper sites catalyst through gas-transport approach

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11796-4

通过基于沉淀溶解平衡的阳离子交换法，制备了S和N双配位的单原子M催化剂（M=Cu，Pt，Pd等）。利用硫化物和富含N的聚合物壳的阴离子框架，在高温退火过程中产生大量的S和N缺陷，促进了金属物种的原子级分散以及稳定化。

Cation-Exchange Induced Precise Regulation of Single Copper Site Triggers Room-Temperature Oxidation of Benzene

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.0c03415

通过阳离子和阴离子同时扩散策略，键合的Bi阳离子和S阴离子同时以Bi₂S₃的形式扩散到N掺杂的碳层中。然后Bi被大量富N的空位捕获，并且S在高温下与碳载体键合，形成N，S协同配位的Bi位点。受益于Bi和S的同时扩散，不同电负性的N和S可以与Bi有效地配位、并调控电子构型，形成均匀的Bi-N₃S/C位点。

Simultaneous diffusion of cation and anion to access N, S cocoordinated Bi-sites for enhanced CO₂electroreduction

https://doi.org/10.1007/s12274-021-3287-1

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