电磁干扰(EMI)屏蔽材料，具有优异的电磁干扰屏蔽效率(SE)，重量轻，机械性能优异等特点，其对现代社会至关重要，但要在一种材料上，同时实现这些性能仍然是一个挑战。

近日，来自中国科学技术大学的俞书宏团队，报道了一种可持续的仿生双网络结构材料，具有优异的比强度(146 MPa g^-1 cm³)，以及来自纤维素纳米纤维(CNF)和CNTs(CNTs)的显著EMI SE(100 dB)。相关论文以题为“Sustainable Double-Network Structural Materials for Electromagnetic Shielding”于2021年03月08日发表在Nano Letters上。

1. 研究者利用CNF和CNTs(CNTs)，合成了一种轻质双网络结构材料，其密度约为1.27 g cm^-3，电导率为2.6×10³ S m^-1, EMI屏蔽效率(SE)，高达100 dB(厚度为2 mm)。

2. 通过对CNF和CNTs的生物激发双网络结构设计，该复合材料的比强度为146 MPa g^-1cm³，并具有良好的电磁干扰。

3. 此外，与目前报道的大多数电磁屏蔽复合材料相比，这种仿生双网络结构材料，具有更好的力学性能和更突出的电磁屏蔽效率。

现在，人类周围，到处都是看不见的电磁波，从家用电器到通信卫星，几乎所有的东西，都有它的能量，这对现代社会来说是非常重要的。然而，这也造成了严重的电磁干扰(EMI)问题，影响了几乎每一种电子设备，而这些设备在日常生活、军事装备和空间研究中，是相当重要的。因此，为了更好地控制电磁环境，制备高效轻量化的电磁屏蔽材料，受到了广泛的关注。

一般来说，典型的电磁干扰屏蔽材料，需要通过与电磁场的直接相互作用来反射辐射，以及通过内部电偶极子和/或磁偶极子，吸收电磁波。传统的电磁干扰屏蔽材料，以金属为主，但金属太重，不能满足轻量化使用的需要。因此，聚合物或陶瓷表面金属化，也得到了广泛的应用，但复杂的程序和不良的耐蚀性，限制了相关应用。近年来，含导电纳米结构块的聚合物复合材料，因其重量轻、电磁干扰效率高、耐腐蚀等优点，而受到人们的广泛关注。然而，这些聚合物电磁屏蔽复合材料的力学性能，难以满足其作为结构材料的应用。

纤维素纳米纤维(CNF)，是一种丰富的可再生生物质，可以由细菌分泌或从植物中提取。CNF，具有轻质、高尺寸稳定性、高抗拉强度(1-3 GPa)、高模量(138 GPa)和可改性羟基等特点。此前，已报道了一种具有电磁屏蔽性能的CNF基复合膜；然而，尽管CNF具有高强度、高韧性、轻量化和优异的热尺寸稳定性等优点，但CNF是构建高性能结构材料的合适砌块，但在用CNF构建功能结构材料方面仍存在挑战。

此文中，研究者通过CNF和CNTs(CNTs)，报道了一种轻质的仿生设计的双网络结构材料。

图1 CNF/CNTs结构材料的制备及其特点

CNF/CNTs结构材料的制备及其特点

CNF作为CNF/CNTs块体的主要成分，被认为是一种有前途的高性能、高结晶度的纯天然纳米纤维，可以与CNTs进行尺寸匹配和组装，因此，通过仿生设计策略，形成一个仿生双网络，提供卓越的电导率和机械强度。

图1示意图说明了，CNF/CNTs双网络复合结构材料的制备过程，该过程从CNF/CNTs水凝胶的制备开始。同时，CNTs也在整个纳米纤维网络中交织、随机分布，形成大量的节点，形成连续高效的导电网络，提高了电导率。通过这种快速、大规模、环保、低能耗的策略，获得了具有健壮三维双网络结构的CNF/CNTs水凝胶。

随后，采用简单的直接压制工艺，来制造最终的结构材料，减少纳米纤维之间的距离以增强网络，这意味着本体继承和增强了双网络结构。由于CNF网络增强了材料的机械强度，而CNTs网络提供了相当的导电性，因此，由于CNF网络的存在，该材料同时获得了高导电性和卓越的力学性能。

该方法具有简单、高效、环保、低能耗等优点，可大规模制备电磁屏蔽结构材料。此外，大尺寸的样品可以通过大型的压力机轻松获得。此外，与其他材料相比，该材料，不仅具有所有使用过或报道过的结构材料中最好的EMI SE，而且具有优异的机械强度、优越的耐腐蚀性能、良好的耐化学性以及高效的加工性能(图1f)。

图2 水凝胶和大量CNF/CNTs的照片和SEM图像

水凝胶和大量CNF/CNTs的SEM观察

从宏观上看，合成的水凝胶，是机械强度高的黑色湿凝胶(图2a，插入)。扫描电镜(SEM)图像，显示了CNF/CNTs复合材料水凝胶仿生设计双网络的纳米结构(图2a)， CNTs在CNF网络中均匀互穿。由于CNF和CNTs，可以在维度上匹配，因此它们相互组装并缠绕，导致CNTs均匀地分散在CNF的网络中。通过挤压，形成了光滑的表面和致密的结构(图2b,f)。

值得注意的是，SEM图像表明，这种不稳定的双网络结构，在压制过程后得到了继承(图2c-e)，致密的CNF网络，通过纤维间强氢键增强机械强度，而致密的CNTs网络，提高了导电性能，从而形成致密、均匀的纳米纤维双网络。

图3 CNF/CNTs的力学性能、电学性能和EMI屏蔽效率

CNF/CNTs性能测试

通过这种仿生的双网络结构设计，CNF显著的力学性能和CNTs可观的电导率，可以成功地扩展到宏观水平。当CNTs含量为30 wt %时，其极限抗弯强度和模量分别达到186 MPa和5.5 GPa(图3a、b)，这表明该材料具有优异的力学性能，使其成为一种具有超高强度的结构材料。此外，通过改变CNTs的用量比例，CNTs在CNF/CNTs体中的含量，可以从20 wt %广泛调整到90 wt %。

研究者分析了，不同CNTs含量的CNF/CNTs复合材料的力学性能。随着CNTs /CNTs复合材料中CNTs含量的增加，CNTs掺入后由于氢键作用的减少，CNTs /CNTs复合材料的杨氏模量和拉伸强度略有降低(图3a-b)，但随着CNTs含量的增加，电导率明显提高，这是因为均匀分布的CNTs具有显著的电导率(图3e)。因此，通过控制复合材料中CNF和CNTs的比例，可以实现复合材料的机械强度和电导率之间的平衡。

当CNTs含量为70 wt %时，复合材料的抗弯强度达到109 MPa，导电率达到2.6×10³ S m^-1。与用于EMI屏蔽的传统金属材料相比(图3c)， CNF/CNTs块体具有较高的比强度，可达146 MPa g^-1 cm³，其致密的双网继承了CNF和CNTs显著的内在强度，因此，优于许多其他常用的EMI屏蔽金属。

为了进一步研究其电学性能，图3d显示了CNF/CNTs在室温下的典型I-V曲线，使CNF/CNTs成为纯电阻。在不同CNTs浓度下，包括20%、30%、50%、70%和90%，电导率分别为600、1100、2055、2600和2820 S m^-1。

考虑到高机械强度和高导电性的结合，研究者采用含有70 wt % CNTs的复合材料进行EMI屏蔽研究。如图3f所示，高导电性使得EMI屏蔽效率显著。在厚度为0.18、0.32、0.50和2.00 mm时，EMI SE分别达到45、56、80和100 dB左右。在该CNF/CNTs复合材料中，CNTs均匀分布在CNF形成的网络中，形成均匀的三维网络。由于CNTs相互重叠形成许多节点，CNF/CNTs具有较高的导电性，导致阻抗失配和电磁波的大反射。而且，进入材料的大部分电磁波，会由于CNF和CNTs之间形成的大量界面的多次反射而被吸收。

图4 不同厚度CNF/CNTs的EMI SE及抗冲击性能比较

不同厚度CNF/CNTs的EMI SE及抗冲击性能比较

与rGO/聚合物、CNTs/聚合物、CF/聚合物、金属材料等用于EMI屏蔽的材料相比，在相同厚度下，CNF/CNTs块体EMI SE最高(图4a)，证明CNF/CNTs复合材料，作为下一代EMI屏蔽结构材料的竞争力。此外，由于CNF和CNTs均具有较高的耐化学性和耐腐蚀性，可以极大地延长使用寿命。

为了评价CNF/CNTs在变温度下的力学性能，进行了快速热冲击试验。在经历了20次两种极端温度条件(−196℃和120℃)之间的快速热冲击循环后，CNF/CNTs的力学性能变化不大(图4b-c)，表明了该材料的适用温度十分宽泛。此外，CNF/CNTs内部广泛的氢键，极大地增加了能量吸收；经过落锤冲击试验后，CNF/CNTs块体，能极大地吸收落锤能量，降低落锤速度。此外，CNF/CNTs块体，在高速冲击下不会变形或粉碎，仍能保持原有形状，具有作为抗冲击材料的巨大潜力。

CNF/CNTs复合材料集多种显著特性于一体，包括高电磁干扰屏蔽效率、优异的机械强度、优异的耐腐蚀性能、良好的耐化学性以及高效的加工性能，在许多领域的实际应用中具有竞争力。CNF/CNTs是一种很有前景的保护措施，可以防止携带精密电子设备的车辆，受到物理冲击和EMP或其他电磁干扰的干扰(图4e)。此外，CNF/CNTs作为一种结构材料，可以用作建筑材料建造坚固的建筑物，也能抵制高电磁干扰，确保电子设备内部的安全与稳定，以及数字信息的机密性(图4d)。

综上所述，研究者开发了一种简单、可扩展的仿生策略，将CNF和CNTs加工成，高性能电磁干扰屏蔽结构材料CNF/CNTs，该材料具有优异的机械强度、优异的耐腐蚀性能、良好的耐化学性和高效的加工性能。

由CNF和CNTs形成的仿生的致密、均匀的纳米纤维双网络，具有极高的机械强度和电导率。CNF/CNTs复合材料，具有优异的性能，有望成为电磁干扰屏蔽的高强轻质结构材料。

Qing-Fang Guan, Zi-Meng Han, Kun-Peng Yang, Huai-Bin Yang, Zhang-Chi Ling, Chong-Han Yin, and Shu-Hong Yu. Sustainable Double-Network Structural Materials for Electromagnetic Shielding. Nano Letters Article ASAP. DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c05081

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c05081

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