Fan Li, Ran Tao, Xinyi Tan, Jinhui Xu, Dejia Kong, Li Shen*, Runwei Mo*, Jinlai Li, and Yunfeng Lu*

Nano Letters（2021）

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00037

具有高理论比容量（170 mAh g^-1）、平坦的放电电势（~3.4 V）以及优异的热和化学稳定性的橄榄石型LiFePO₄（LFP）是锂离子电池的常用正极材料。但是，LFP固有的较低电子和离子电导率仍然限制了其动力性能。为了避免这种局限性，人们进行了广泛的努力，例如用碳涂覆LFP、减小LFP的粒径，可提高电导率并缩短离子扩散路径。但是，这种碳涂层通常是非晶态的，其电导率明显低于石墨；同时，通常电极中LFP颗粒、粘合剂和导电剂的混合物会紧密接触形成导电网络，过分减小LFP颗粒的尺寸会降低其密度，并可能产生更多的界面接触，从而增加界面电阻并破坏整体导电性。

近日，加利福尼亚大学卢云峰团队使用新型的LFP/石墨复合材料来解决这一局限，纳米LFP可减小粒子内的离子扩散路径，将LFP纳米粒子嵌入连续的石墨片中使其界面电阻最小化，并且LFP形成的多孔结构允许电解质的有效传输；同时，复合材料中的石墨基体作为一种有效的结构和导电支架，赋予电极优异的电化学性能。论文以“Graphite-Embedded Lithium Iron Phosphate for High-Power−Energy Cathodes”为题发表在《Nano Letters》上。

🔽要点1

图1 LFP /石墨复合材料的合成和结构示意图。（a）通过在石墨中插入FeCl3，随后在石墨层内生成LFP来合成LFP /石墨复合材料。（b）LFP /石墨基正极和商业化LFP正极的示意图。

🔽要点2

图2a展示了石墨，FeCl3/石墨和LFP/石墨复合材料的X射线衍射（XRD）图；石墨（002）在LFP/石墨复合物中几乎完全消失，表明LFP颗粒的形成破坏了石墨的层状结构。图2b显示空气中石墨和LFP/石墨复合材料的热重分析；LFP/石墨复合材料的最终失重约为6.8 wt％，表明该复合材料包含~93.2 wt％的LFP或~6.8 wt％的石墨。石墨在插层过程中的结构演变也用拉曼光谱进行了表征（图2C）；FeCl₃嵌入石墨内部导致G带从1581蓝移到1623 cm^-1，这归因于石墨的电荷向FeCl₃转移所引起的掺杂效应；然而，与常见碳质材料的D/G比相比，LFP/石墨复合材料的D/G比要低得多，表明其优异的导电性。用N₂吸附/解吸方法研究了LFP/石墨的孔结构。LFP/石墨颗粒的平均孔径为28 nm（图2e），用BET法计算的表面积为109 m₂g^-1，明显高于石墨（图2d）。这种多孔结构可以提供大量的能量储存场所和有效的离子传输路径。  

图2（a）石墨、FeCl3/石墨复合物和LFP/石墨复合物的XRD图谱；（b）石墨和LFP/石墨复合材料的TGA；（c）石墨、FeCl3 /石墨复合物和LFP /石墨复合物的拉曼光谱；石墨和LFP /石墨复合物的（d）N2吸附/解吸等温线以及相应的（e）孔径分布。

🔽要点3

利用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对LFP/石墨复合材料的结构和形貌进行了表征。LFP/石墨复合材料的能量色散X射线光谱（EDS）图证实了LFP颗粒在石墨基体中的均匀分布（图3a，b），这进一步通过SEM观察得到证实（图3c，d）。图3e-g证实了平面间距为0.429 nm的LFP粒子的嵌入。为了进一步确认LFP颗粒确实嵌入石墨基体，通过酸洗将嵌入的LFP颗粒蚀刻掉，并使用SEM和TEM研究所得样品（图3H，i）。腐蚀后的LFP/石墨显示出高度多孔的网状石墨结构，证实了LFP颗粒确实嵌入到石墨基体中。

图3 LFP /石墨复合材料的结构和形貌。LFP /石墨复合材料的（A，B）SEM和EDS映射，（C，D）SEM图像和（E-G）TEM图像；G中的插图是LFP颗粒的SAED；从LFP /石墨复合材料蚀刻掉LFP颗粒后，多孔石墨颗粒的（H）SEM和（I）TEM图像。

🔽要点4

 图4a进一步测试了商用LFP和LFP/石墨正极的倍率性能。当倍率在0.5至60 C之间变化时，LFP/石墨电极的可逆容量比商业LFP更好。即使在60 C的高倍率下，LFP/石墨电极仍可提供107.5 mAh g^-1的可逆容量。CV曲线表明，在0.1 mV s^-1的扫描速率下，LFP/石墨电极的阳极和阴极峰之间的电势间隔为158 mV，这远低于商业LFP电极（262 mV），LFP/石墨电极的氧化还原峰更尖锐且更对称，表明氧化还原动力学得到改善。此外，奈奎斯特图（图4c）表面LFP/石墨正极的电荷转移电阻较低且电子导电率较高。LFP/石墨电极在2000次循环后在30和60 C下仍可提供116和106 mAh g^-1的可逆容量，这是目前报道的LFP正极的最高容量值。上述结果表明，LFP/石墨复合材料是具有快速充电-放电能力、出色的循环性能的正极候选材料。

图4 LFP/石墨电极的电化学性能。（a）商用LFP和LFP /石墨电极的倍率性能；（b）商用LFP电极和LFP /石墨电极在0.1 mV s-1的扫描速率下的CV曲线；（c）商用LFP和LFP /石墨电极的奈奎斯特图，插图显示了阻抗谱的实部（Zre）与ω-1/2之间的关系；（d）LFP/石墨电极在30和60 C的倍率下循环2000次的稳定性；（e）LFP/石墨电极与报道的基于LFP正极的倍率容量比较。

🔽要点5

为了实现LFP/石墨复合材料的实际应用，须测试其在足够质量负载下的电极性能。图5a显示了不同质量负载下LFP/石墨复合材料电极的容量，在60 C的高倍率下，具有3和6 mg cm^-2的LFP/石墨电极仍可分别达到96和80 mAh g^-1的可逆容量，表明了其作为高质量负载高能正极的可行性。LFP利用率与倍率的关系图表明，即使在高倍率下，将质量负载从3 mg cm^-2增加到9 mg cm^-2也只会使利用率降低约10％。图5c进一步比较了报道的具有不同质量负载的LFP正极的可逆容量，LFP/石墨正极在高质量负载的情况下提供了最佳的倍率性能。在10 C的倍率下，LFP/石墨复合材料仍保持560 Wh L^-1的体积能量密度，这明显高于商业LFP（172 Wh L^-1）。重要的是，LFP/石墨复合材料在60°C下仍可实现427 Wh L^-1的体积能量密度，这在电动汽车和其他应用中尤为重要。

图5（a）在0.5至60 C的充放电倍率下测量的具有不同质量负载的LFP/石墨电极的比容量；（b）在不同质量负载和倍率下LFP/石墨电极的活性材料利用率；（c）LFP/石墨电极在9 mg cm-2的质量负载下的电化学性能与已报道的基于LFP正极的电化学性能比较；（d）商业LFP和LFP/石墨电极的体积能量密度比较.

总之，本文设计了一种新型的正极材料，将LFP纳米粒子嵌入石墨基体中，这种独特的结构使得电子和离子能够通过高导电石墨基体进行有效的传输。比较商用LFP，这种LFP/石墨复合材料可以提供高可逆容量（160 mAh g^-1）、超高倍率容量（60 C下107 mAh g^-1），卓越的循环性能（2000次循环后>95%可逆容量）。采用这种材料，电极的体积能量密度在10 ℃和60 ℃下分别高达560 Wh L^-1和427 Wh L^-1，明显优于商用LiFePO4。本工作为锂离子电池提供了一种长寿命、高能量密度的高性能LFP材料，对电动汽车和其他应用具有重要意义。