Stress- and Interface-Compatible Red Phosphorus Anode for High-Energy and Durable Sodium-Ion Batteries

Xiang Liu,Biwei Xiao,Amine Daali, Xinwei Zhou, Zhou Yu, Xiang Li, Yuzi Liu, Liang Yin,Zhenzhen Yang, Chen Zhao, Likun Zhu, Yang Ren, Lei Cheng, Shabbir Ahmed, Zonghai Chen,Xiaolin Li*, Gui-Liang Xu*, and Khalil Amine*

ACS Energy Lett. 2021, 6, 547-556

DOI：10.1021/acsenergylett.0c02650

一、研究背景

钠离子电池是下一代能量存储很有前途的候选者，但是由于缺少高容量和低成本的负极材料，从而大大限制了它们的实际比能量和成本。红磷由于其成本低，工作电压适中（〜0.4 V vs Na / Na +），以及较高的理论容量（〜2596 mAh/g）而受到了广泛关注。然而，基于红磷的负极材料在充放电过程中的应力调控和界面工程仍然是具有挑战性的难题，这是因为红磷在离子脱嵌过程中会发生大的体积变化（〜499％），容易产生电子电导率低和固体电解质中间相（SEI）不稳定的问题。为了克服这些问题，已经提出了通过制造红磷纳米材料和红磷/碳复合材料进行合理的结构设计。然而，由于其不良的应力和界面相容性，仍然缺乏实用的基于红磷的负极材料用于钠离子电池。因此开发新型的红磷材料是当前最为重要的课题之一。

二、成果速递

近日，美国阿贡国家实验室Khalil Amine研究员报告了一种具有分层微/纳结构的锑掺杂红磷/碳复合材料负极，表现出优异的电化学性能，有高达90％的初始库仑效率，高的面容量（~1.7 mAh cm-2）和良好的循环稳定性和倍率性能。实验和理论研究一致表明，这种独特的结构设计可以极大地适应机械应力，并且无论电解质的配比如何，都可以有效地抑制电解质的不良分解，从而在循环过程中实现出色的结构稳定性以及薄而坚固的SEI膜的形成，从而实现了更高的性能。本研究为高容量合金型负极材料的应力和界面工程提供了另一种策略。该研究成果以"Stress- and Interface-Compatible Red Phosphorus Anode for High-Energy and Durable Sodium-Ion Batterieseversible Insertion of I–Cl Interhalogen in a Graphite Cathode for Aqueous Dual-Ion Batteries"为题发表在ACS Energy letter。

三、内容解读

图1.（a）循环前后具有分层微/纳结构的锑掺杂红磷/碳复合材料的结构变化示意图。（b）锑掺杂红磷/碳复合材料高分辨率XRD和（c）PDF数据。（d）具有原子间Sb-Sb距离指数的标准Sb（JCPDS 35-0732）的晶体结构示意图。（e）HAADF-TEM图像，（f）P元素图，（g）Sb元素图，以及（h）选定区域电子衍射图。

▶要点：

这种低成本的锑掺杂红磷/碳复合材料，通过可扩展的高能球磨工艺制成，可作为钠离子电池的实用负极材料。所得的锑掺杂红磷/碳复合材料具有分层的微米/纳米结构，由微米级的次级颗粒组成，还包括具有均匀嵌入的一级纳米颗粒的纳米级二级样颗粒（数百纳米），如图1a所示。选择锑作为掺杂剂是因为其电导率（红磷×2.5×104 S cm-1）比红磷高，并且比其他合金对电解质的界面稳定性更好。

图2.（a）锑掺杂红磷/碳复合材料负极在C / 3时的充电/放电曲线和（b）循环性能。（c）锑掺杂红磷/碳复合材料的倍率性能。（d）比较锑掺杂红磷/碳复合材料和其他报道的磷基负极的首次库伦效率和稳定面容量。（e）比较锑掺杂红磷/碳复合材料和其他报道的磷基负极的倍率性能。（f）锑掺杂红磷/碳复合材料 // O3-NaNi0.68Mn0.22Co0.10O2全电池在C / 3时的循环性能。

图3.（a）单个红磷/碳复合材料的颗粒在使用钠金属负极以500 pA进行充/放电时的电压曲线和（b-d）对应的SEM图像；（a）的插图显示了充电/放电期间的体积变化。（e）具有（f-i）对应的SEM图像的电压曲线，以及（j）在用锂金属负极充/放电期间单个红磷/碳复合材料的颗粒的体积变化。（k）原始红磷/碳复合材料的颗粒和（l）在0.02 V放电3个循环后的截面图。

图4.（a）红磷/碳复合材料和（b）锑/碳复合材料在C / 10于0.02-2.0 V范围内充电/放电期间的原位HEXRD图谱。将原始同步波长(0.1173A)转换为1.54A，与实验室XRD结果进行了更好的比较。

图5.（a）P 2p 轨道的XPS光谱；（b）红磷/碳复合材料在碳酸盐型电解质中的充电/放电过程中的C 1s轨道和（c）F 1s 轨道的XPS光谱。（d）在LHCE电解质中充放电期间，Sb7-RP63 / C30负极的P 2p轨道的 XPS光谱。（e）C 1s和（f）F 1s轨道的精确XPS图谱。

▶要点：

利用原位X射线衍射、原位扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)进行的互补表征清楚地证实了锑掺杂红磷/碳复合材料在循环过程中具有较高的可逆性和良好的结构/界面完整性，从而在C/3循环过程中具有90%的首次库伦效率和超稳定的面积(1.7mAh cm−2)和体积容量(1650mAh cc−1）。

四、文章总结

总之，我们已经通过可扩展的高能球磨工艺制备了一种用于钠离子电池的实用高容量负极材料。互补表征清楚地表明，这种独特的结构设计可以减轻充放电过程中大的体积变化并抑制充放电期间的副反应，从而获得良好的结构完整性和良好的SEI形成。因此，最优负极表现出超高的质量和体积容量，具有良好的循环稳定性和倍率性能。我们的策略为低成本高容量钠离子电池的实用负极开发提供了一个很好的解决方案。

五、作者简介

Khalil Amine博士是美国阿贡国家实验室的杰出研究员，致力于混合动力汽车、插电式电动汽车、电动汽车、卫星、军事和医疗领域先进材料和电池系统的研究与开发。他是Carbon Energy编委成员，也是美国科学院电池相关技术的美国国家科学研究委员会成员以及芝加哥大学的合聘教授。同时担任斯坦福大学和Imam Abdurrahman BinFaisal大学的兼职教授。Khalil Amine曾获得2019年度享誉全球的“全球能源奖”、2003年《科学美国人》杂志的“全球前50顶尖科学家奖”，2008年芝加哥大学杰出表现奖，2009年美国联邦实验室技术转让卓越奖，2013年美国能源部车辆技术办公室奖，并且六次获得被认为是技术和创新界奥斯卡的“R&D 100”奖。此外，他还获得了ECS电池技术奖、ECS电池研究奖、爱思唯尔国际电池技术奖、国际储能和创新联盟奖以及国际电池协会奖。截止2021年2月Amine博士发表论文612篇，H指数126。