文献信息

H. Niu, Z. Zhang^*, X. Wang, X. Wan, C. Shao, and Y. Guo^*, Theoretical Insights into the Mechanism of Selective Nitrate-to-Ammonia Electroreduction on Single-Atom Catalyst, Adv. Fun. Mater. 2008533 (2020).

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008533

实现硝酸盐（NO₃^-）的降解是一项长期而艰巨的任务。硝酸盐电催化合成氨(NO₃-to-NH₃)的电化学转化为解决当今能源和环境问题提供了一种有效策略。有鉴于此，武汉大学郭宇铮教授课题组和剑桥大学张召富博士等人借助于第一性原理计算，率先从理论上揭示了单原子催化剂硝酸盐选择性合成氨的电催化机理。近日，相关论文以题为“Theoretical Insights into the Mechanism of Selective Nitrate-to-Ammonia Electroreduction on Single-Atom Catalysts”发表于Advanced Functional Materials。本文第一作者为武汉大学硕士研究生牛欢。

研究背景

人类活动导致硝酸盐（NO₃^-）的浓度一直呈上升趋势，这严重污染了水资源并威胁人类健康。由于在正常的有氧条件下，NO₃^-是氮的热力学稳定形式，因此NO₃^-的降解仍然是一项长期而艰巨的任务。电化学的NO₃^-还原反应（NO₃RR）被认为是将NO₃^-转化为无害甚至更好的增值产品的有前途的方法，但以往的设计产物通常是氮气（N₂）。

选择性硝酸盐到氨(NO₃-to-NH₃)的电化学转化为解决硝酸盐污染和实现低温合成氨提供了一条有吸引力的策略。这种新颖的NO₃RR有着相当的可行性，最近已有不少实验报道证明通过NO₃RR实现合成氨的优越性能。

但目前，对NO₃-to-NH₃的研究主要集中在金属基催化剂上，由于对催化机理了解不足，实现高性能的NO₃RR仍然具有挑战性。单原子催化剂（SACs）作为一种新兴的热门催化剂，能否在硝酸盐还原合成氨的领域一展身手？

研究亮点

1. 以单原子催化剂（TM，从Ti到Au）为研究对象，系统总结了单原子位点上NO₃-to-NH₃的反应路径，对NO₃RR催化活性、选择性和稳定性进行了全面评估。

2. 催化活性方面，在Ti/g-CN和Zr/g-CN上可以分别在-0.39和-0.41 V的低限制电位下实现高效合成氨。同时建立了火山图和等高线图以揭示TM/g-CN上的催化活性趋势。

3. 选择性方面，观察到相当高的反应能垒阻止了副产物NO₂，NO，N₂O和N₂在Ti/g-CN和Zr/g-CN上的形成。此外，在反应电位下，与H⁺相比，NO₃^-在Ti/g-CN和Zr/g-CN上的吸附更有利，表明NO₃RR更占优。

4. 稳定性方面，单原子分散的Ti/g-CN和Zr/g-CN具有较低的形成能，可以抑制团簇的形成。此外，还通过分子动力学（AIMD）模拟验证了单原子结构的稳定性。

图文解读

图1.（a）TM/g-CN的原子结构示意图（b）TM/g-CN上NO₃^-，N₂和H⁺的吸附能比较 （c）TM原子的电荷转移与NO₃^-吸附能之间的关系（d）氮物种的Pourbaix图（e）TM/g-CN作为阴极进行NO₃RR的电化学电池示意图。

以g-CN上负载的单原子过渡金属（从Ti到Au）为代表，进行了NO₃RR的研究。NO₃RR的第一步为NO₃^-的吸附和活化，在TM/g-CN上NO₃^-，N₂和H⁺的吸附能计算结果表明，相比于N₂和H⁺，大多数TM/g-CN对NO₃^-有着更强的吸附能力。不同金属上的NO₃^-吸附能的变化可以归因于单原子位点上电荷转移的变化。同时，氮物种的Pourbaix图表明在负电位下，NH₃/NH₄⁺是热力学更稳定的产物。以上分析说明，构建以TM/g-CN作为阴极进行NO₃RR的电化学电池，是一种极有潜力的实现NO₃-to-NH₃转化的策略，值得进一步探究。

图2.（a）NO₃RR的反应路径（b）不同TM/g-CN上NO₃RR的限制电位（c）TM/g-CN上NO₃RR的火山图（d）NO₃RR限制电位的等高线图。

NO₃RR的反应路径以不同的NO吸附方式可以分为5种，分别为O-end、N-end、O-side、N-side和NO-dimer路径。在TM/g-CN上NO更倾向于以N-end方式吸附，因此N-end路径被认为是TM/g-CN上的NO₃RR最有利路径。借助于限制电位评估了NO₃RR的性能，筛选出Ti/g-CN和Zr/g-CN，限制电位分别为-0.39和-0.41 V。同时，建立了反应TM/g-CN整体NO₃RR活性趋势的火山图和等高线图，Ti/g-CN和Zr/g-CN以极低的限制电位靠近活性顶端。

图3.（a）Ti/g-CN和（b）Zr/g-CN上通过N-end路径的NO₃RR自由能图（生成NO₂，NO，N₂O和N₂的能垒一并列出）（c）Ti/g-CN和（d）Zr/g-CN吸附的NO₃RR中间体的相应结构（N-end路径）。

进一步地，绘制了Ti/g-CN和Zr/g-CN上通过N-end路径的NO₃RR自由能图，同时计算了生成NO₂，NO，N₂O和N₂的能垒以进行比较。可以发现，在Ti/g-CN和Zr/g-CN上，生成副产物NO₂，NO，N₂O和N₂面临相当高的反应能垒，与之形成对比的是，NH₃的生成则容易得多，这保证了对NH₃的高选择性。

图4.在（a）Ti/g-CN和（b）Zr/g-CN上的NO₃^-的部分态密度（PDOS）和晶体哈密顿布居（pCOHP）（c）Ti/g-CN和（d）Zr/g-CN吸附的NO₃^-的电荷密度差（e）Ti/g-CN和（f）Zr/g-CN上的NO₃RR电荷变化（g）Ti/g-CN和（h）Zr/g-CN的AIMD模拟

PDOS和pCOHP结果显示，Ti/g-CN和Zr/g-CN的 d带中心为正值且反键轨道几乎为被填充，这导致了对NO₃^-的强吸附。在NO₃^-吸附过程中，电荷由金属单原子向NO₃^-转移，金属单原子带正电，电荷主要由基底g-CN提供，在NO₃RR反应过程中也是如此，表明了金属单原子作为反应活性位点，起到了反应过程中电荷传递的桥梁作用。反应过程中Ti/g-CN和Zr/g-CN的稳定性通过AIMD模拟得到了证明。

总结展望

本文通过第一性原理计算系统分析了单原子催化剂在NO₃RR电催化合成氨的应用潜力，为实现高效的硝酸盐降解和氨合成提供了新的机遇。

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