利用离子色谱法更可靠的检测水中过氧化氢：方法评价与比较

作者：黄苑曦、陈白杨、杨洁

过氧化氢(H₂O₂)俗称双氧水，在自然界中广泛存在。因其具有一定的氧化能力，常被用于工业漂白、外科消毒等领域。在环境污染物处理方面，H₂O₂也获得了越来越多的关注，如在芬顿（Fenton）、光芬顿（photo-Fenton）、紫外-H₂O₂联用（UV/ H₂O₂）以及真空紫外（VUV）等高级氧化工艺（AOPs）中，活性羟基自由基（•OH）的产生都离不开H₂O₂的作用。因此选择一种快速、准确的H₂O₂检测方法将有助于理解其自然发生和工业转化过程，从而更好的利用它为社会生产、生活服务。

目前测定水中H₂O₂浓度的方法有很多种，然而这些方法的检测原理大都基于测定化学反应所产生的信号，例如常见的基于碘化钾的分光光度法（以下简称“KI法”），它的检测原理是在酸性条件下，H₂O₂氧化碘离子(I^-)生成碘三离子(I₃^-)，然后利用I₃^-在紫外可见波段的吸收特征对H₂O₂进行定量。传统的检测方法很容易受到水中具有氧化、还原和带色能力的共存物质干扰，导致样品测试结果不可靠。此外，一些方法的方法检出限（MDL）较高，不适合检测痕量H₂O₂。为了解决这些问题，我们之前提出了一种快速、简便、且不需要化学反应就可以测定水中H₂O₂浓度的方法，即基于离子色谱的检测方法（以下简称“IC法”）。该方法的检测原理是当体系pH值高于H₂O₂的酸离解系数（pKa=11.6）时，H₂O₂会脱质子转化为过氧氢根离子（HO₂^-），然后通过阴离子交换柱将HO₂^-与其他共存物质（包括离子和有机物）分离，随后用紫外检测器检测H₂O₂，对H₂O₂进行定量分析（原理示意见图1）。由于H₂O₂在这一过程中已经有效地与其它干扰化合物分离，不再受共存化合物干扰，因此获得的数据可靠性更高。

图1 IC法检测原理图

为了更好的说明和评价IC法，本文将IC法和KI法进行了系统的比较，分析了两种方法在多种潜在干扰物存在时的检测情况，也讨论了结果出现差异的原因，以期为研究人员对两种方法的选择提供借鉴。

为了了解两种方法的检测范围，我们首先制作了三个浓度梯度的H₂O₂标准曲线（0.01～0.10, 0.1～1.0, 1～10 mg/L）。图2结果表明，在三个区间内两种方法的相关系数（R²）均大于0.987，且相对标准偏差（RSD）均小于5%，这说明两种方法在上述三段浓度区间内均有较好的准确度和精密度。但仔细对比三段标准曲线的斜率时发现，在三个浓度区间下，IC法的斜率十分接近（分别为187.9、194.3、196.9），而KI法在低浓度区间(0.03～0.10 mg/L)所得斜率与高浓度区间斜率有着较大差异，因此在使用KI法测定低浓度H₂O₂时，需要分段制作标准曲线，这在一定程度上会使得操作更加麻烦。此外，IC法的方法检出限（即MDL＝2.1 μg/L）低于KI法的MDL（16.4 μg/L），说明IC法可测定更低浓度的H₂O₂。

图2 离子色谱法与分光光度法在三个浓度区间下的标准曲线

其次，我们考察了操作条件及水中典型共存物质对两种检测方法的影响。从图3中我们可以看到：存量时间、溶解氧、亚硝酸根、铁离子和腐殖酸均对IC法的测试结果没有影响，但对KI法却产生了不同程度的干扰，一般情况下检测值随反应时间以及各物质浓度增加而增大。这是因为反应条件（如时间）及共存物质（如显色物质、氧化物）都会影响I₃^-的生成浓度，从而干扰了KI法的测量结果。因此IC法在抗共存物干扰方面具有显著的优势。

图3 亚硝酸根、铁离子及腐殖酸存在情况下两种方法的检测结果

为了比较两种方法在实际研究中的测试效果，本文还探索了三种光解自来水过程中H₂O₂的生成和演变情况（结果见图4）。比较结果发现，在紫外（UV）光解过程中IC法未检测到H₂O₂生成，而传统KI法的结果却显示该过程中生成了大量H₂O₂，这一结果说明了同一情况下使用两种测试方法可能得到完全不同的结果；在真空紫外（VUV）光解过程中两种方法均测得有H₂O₂生成，但生成的H₂O₂的浓度和趋势却有着较明显的差异；而在UV/H₂O₂联用光解过程中，两种方法测得的H₂O₂浓度开始均有下降趋势且数值接近，但在最后阶段所测结果出现差异。通过分析我们发现光解过程中有亚硝酸盐生成，且两种方法所测得的H₂O₂浓度差值与亚硝酸盐浓度成正比（图5），这说明亚硝酸盐对KI法产生的干扰是造成结果差异的原因之一。上述结果证明，两种测试方法可能对H₂O₂检测产生完全不同的结果，未来针对实际样品中的H₂O₂检测需要更加谨慎。

图4 UV、VUV及UV/H₂O₂光解过程中两种方法对H₂O₂的检测

图5 两种分析方法在三种光解条件下测得的H₂O₂浓度差异与生成的亚硝酸根含量的相关性

当然，IC法也有一定的不足，比如需要野外检测时只能选用便携式离子色谱；在溶液pH高于12.4时,因IC操作原因需重新制作标曲；当溶液中含有大量固体物质（如催化剂）和可沉淀性阳离子（如：钙、铁离子）时易堵塞色谱柱等。虽然通过预处理操作（如过滤或离心）可以解决上述问题，但增加了一定的操作复杂度。

综上所述，在测定水中H₂O₂浓度时，尽管IC法存在一定的局限性，但相比于KI法，IC法具有检出限更低、测试范围更大、抗共存物质干扰能力更强等多方面的显著优势。考虑到两种方法对同一水样可能得出大相径庭的测试结果和结论，而IC法无论是原理还是实际效果都优于KI法，因此我们建议研究者今后更多的使用IC法测定水中H₂O₂。

该文于2020年6月发表在Environmental Science: Water Research & Technology，论文题目为“Detecting hydrogen peroxide reliably in water via ion chromatography: a method evaluation update and comparison in the presence of interfering components”。对此文有兴趣的朋友们可于网址http://dx.doi.org/10.1039/D0EW00234H下载，更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师了解（poplar_chen@hotmail.com）。欢迎各位同仁探讨和交流！