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福建师范大学杜克钊教授:空位有序化的溴化钙钛矿中溴的可逆释放与固定

已有 320 次阅读 2021-4-22 13:26 |个人分类:热点研究|系统分类:论文交流

成果简介

近日,福建师范大学杜克钊教授课题组在Energy & Environmental Materials上发表题为“Reversible Release and Fixation of Bromine in Vacancy-Ordered Bromide Perovskites”的开创性的研究论文。该文章系统探索了在空位有序化的溴化钙钛矿中溴的可逆释放与固定。


引言

溴是许多重要应用中不可替代的一种试剂,例如用于阻燃剂和橡胶处理的必要添加剂。然而,溴的毒性,腐蚀性和可蒸发性使其在安全使用和运输方面具有很大的困难。目前这一问题可以通过溴的预固定得到改善。本文通过系统的密度泛函理论计算与实验,选择了空位有序的溴化钙钛矿来用于溴的固定,如Cs4Sb2Br12和Cs2PdBr6。本工作通过溴化钙钛矿中的氧化还原反应为溴的可逆释放和固定提供驱动力。在颈缩安瓿中加热和冷却上述溴化钙钛矿,使溴可见并与固体残留物分离。采用组合成分(Cs4Sb2Br12 vs Rb4Sb2Br12和Cs4Sb2Br12 vs Cs2PdBr6)可以有效地调整稳定性(相对于水和高温)和溴的存储容量(9.30%到18.76%)。另外,这项工作可以提供一种无需进一步纯化就可以一步制备液体溴的方法。


由于锌(Zn)具有高能量密度和更高的安全性,含有Zn金属阳极的可充电化学电池有希望替代基于锂金属或锂离子嵌入/合金化的阳极材料;然而,由于与水和非水电解质的依附反应引起Zn的电镀/剥离的不良电化学可逆性限制了这些系统的实用性。尽管最近对可充电锌金属电池(RZMBs)的研究在锌金属可逆性方面取得了一些进展,如库仑效率(CE)定量,但尚未建立CE的标准模型,并且跨越化学和系统的结果经常存在矛盾。更重要的是,我们对于决定锌可逆性的关键因素仍然缺乏足够的了解。在这项工作中,作者将一种严格的已建立的用于确定锂金属阳极的CE模型借鉴到Zn化学,并用于系统地检查一系列因素,包括集电器的化学性质,电流密度,温度和剥离过程中的电压上限会影响所测量的不同Zn电解质的可逆性。在密度泛函理论计算的支持下,该标准化的Zn CE模型随后被用于确定电解质对Zn2+的溶剂化强度与相应电解质中测得的Zn CE之间的重要关系,从而为为将来开发和评估Zn电解质提供了新的指导。


图文导读

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Figure 1. Calculated chemical potential diagrams of three vacancy-ordered double and quadruple perovskite bromides: a) Cs2SnBr6, b) Cs4Sb2Br12, and c) Cs2PdBr6.


溴通过氧化还原驱动力的固定和释放需要活性氧化金属阳离子。另外,氧化还原途径的分解焓应小于非氧化还原途径的分解焓。在这种情况下,能满足条件的溴化钙钛矿非常有限。对于典型的案例研究,本工作将考虑现有的四钙钛矿和双钙钛矿,包括Cs2SnBr6,Cs2PdBr6和Cs4Sb2Br12。从热力学稳定性的角度来看,合适材料的分解焓应为正,以确认其结构的稳定性。此外,我们通过分别计算相图(图1)和沿氧化还原和非氧化途径的分解焓(DHd)(图2a)对其热力学性质进行了评估。


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Figure 2. a) Calculated decomposition energies of Cs2SnBr6, Cs4Sb2Br12, and Cs2PdBr6 along the redox (cyan bars) and non-redox (golden bars) pathways. b) The methods for elementary bromine extraction from the bromide perovskites.


Cs2SnBr6的化学势边界取决于组成相Cs,Sn,Br2,CsBr,SnBr2,SnBr4,CsSnBr3和CsSn2Br5。相应地,非氧化还原途径(Cs2SnBr6→2CsBr + SnBr4)的ΔHd为79.3 meV/atom,要低于氧化还原途径(即Cs2SnBr6→Br2 + 2CsBr + SnBr2)的172.6 meV/atom。一个较小的值表示反应倾向于沿着非氧化还原途径进行。因此,Cs2SnBr6相将被排除。Cs4Sb2Br12的化学窗口取决于CsBr,Cs3Sb2Br9和Br2。氧化还原途径(Cs4Sb2Br12→Br2 + CsBr + Cs3Sb2Br9)的ΔHd为38.0 meV/atom,要低于包含假设相SbBr5的非氧化还原途径(即Cs4Sb2Br12→4CsBr + CsBr3 + CsBr5)的198.6 meV/atom。氧化还原反应的ΔHd要大于300K 时的kBT值(25.7 meV/atom)。因此,Cs4Sb2Br12可以在室温下保持稳定,并用于溴的释放。同样的,氧化还原途径(Cs2Pb2Br6→Br2 + 2CsBr + PbBr2)的ΔHd为108.9 meV/atom,要低于包含假设相PbBr4的非氧化还原途径(即Cs2Pb2Br6→2CsBr + PbBr4)的254.1 meV/atom。因此,Cs2Pb2Br6也将在后续工作中进行讨论。但是,Cs2Pb2Br6的ΔHd(108.9 meV/atom)大于Cs4Sb2Br12的ΔHd(38.0 meV/atom),这表明Cs2PdBr6应该比Cs4Sb2Br12更稳定。


为了验证计算结果,本工作合成了Cs2SnBr6,Cs2PdBr6,Cs4Sb2Br12,和Rb4Sb2Br12。Cs2SnBr6单晶通常作为窄带光电探测器和空穴传输材料。Cs2PdBr6是一种光电应用中的无铅钙钛矿。Cs4Sb2Br12的黑色可归因于Sb(III)和Sb(V)之间耦合振动模式的电荷转移。然而,这些钙钛矿中卤元素的释放和固定从未有过报道。图2b为采用溶剂萃取和热处理技术将上述化合物中的单溴元素挤出的示意图。


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Figure 3. Bromine extraction from Cs4Sb2Br12 through ethanol soaking. a) Cs4Sb2Br12 crystals soaked in ethanol solvent for 3 months and 3 days, respectively. The KI test paper turns blue after absorbing the ethanol lixivium; b) Uv-Vis spectrum of the orange ethanol lixivium in Figure 3a; c) ESI-TOF-MS spectrum of ethanol lixivium. The primary peaks in the measured mass spectrum match well with the simulated pattern of bromine; d) experimental PXRD of the residual yellow solid in Figure 3a.


溴从Cs4Sb2Br12中释放的触发条件是一个非常重要的指标。将Cs4Sb2Br12浸泡在水中会立即破坏结构,而浸泡在乙醇中则会使溴释放缓慢。如图3a所示,晶体的颜色随着在乙醇中浸泡时间的延长而变浅。同时,乙醇上清液的颜色在3天后变为黄色,而在3个月后变为橙色。乙醇浸出液可将KI试纸的颜色从白色变成蓝色(图3a),这表明溴的存在(Br2 + 2I-→2Br- + I2)。将乙醇浸出液中溴的浓度稀释至4.8 mM,并进行紫外可见分光光度法(UV-Vis)测量。UV-Vis光谱由一个在210 nm附近的尖峰和一个在270 nm附近的小凸起峰组成(图3b),这可以分别归因于Br4/Br2和Br3-的吸收(反应1和2)。


2Br2 ↔Br4              (1)

Br2↔Br↔Br3-           (2)


电喷雾电离-飞行时间-质谱(ESI TOFMS)测量是在乙醇浸液中进行的。m / z = 182.8250的主峰对应于Br2与Na+结合的峰(模拟值m / z = 182.8238),其由流动相中的三氟甲磺酸钠贡献(见图3c和图S5),也更有力的证明了溴确实存在于乙醇溶液中。通过PXRD确定图3a中的黄色沉淀物是Cs3Sb2Br9和CsBr的混合物(图3d),总体而言,Cs4Sb2Br12中溴的释放方程可表示为式(3)。

Cs4Sb2Br12↔Cs3Sb2Br9 + CsBr + Br2          (3)


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Figure 4. Thermal extraction of bromine from Cs4Sb2Br12 crystals. a) TGA curve of Cs4Sb2Br12 crystals; b) photographs of the cool ampoule end for bromine collection in the reversible thermal process; and c) bromine capacity for Cs2SnBr6, Cs4Sb2Br12, Rb4Sb2Br12, and Cs2PdBr6. Cs4Sb2Br12 and Rb4Sb2Br12 are unstable with water, while Cs2PdBr6 could maintain firm structure in water.


除了乙醇浸泡之外,加热也可以触发溴从Cs4Sb2Br12中的释放。基于TGA分析(图4a和图S4a),根据方程式(3)中的溴损失,在265°C左右有9.30%的质量损失(即理论上为9.22%)。黑色Cs4Sb2Br12在265°C以上会变成CsBr和Cs3Sb2Br9的黄色混合物。因此,固态发生的氧化还原与乙醇浸泡发生的氧化还原相同。为了直接观察Cs4Sb2Br12中Br2的释放和固定,在颈安瓿瓶中对Cs4Sb2Br12进行了可逆的加热-冷却(图4b和图S4d)。当将Cs4Sb2Br12加热到150℃时,在密封安瓿瓶的冷端会出现少量浅黄色液体。随着温度进一步升高到200℃,液体颜色变得更暗,并产生更浓的气体,这归因于溴释放的增加。最后,在250℃下观察到大量的红棕色溴液体。手工制作的颈部安瓿瓶可以轻松地将溴液体从黄色固体残留物中分离出来。当将安瓿瓶冷却至室温过夜时,溴液体与固体残留物反应成黑色晶体。因此,通过Sb5+和Br-之间的“氧化还原泵”,溴在Cs4Sb2Br12中的释放与固定是可逆的。


此外,可以通过调整成分来调节溴的释放行为。用Rb代替Cs,我们可以获得同构黑色晶体Rb4Sb2Br12。Rb4Sb2Br12会在225℃时释放出溴,并带有RbBr和Rb3Sb2Br9的固体残留物。如图4c所示,比Cs更轻的Rb可以获得更高的单质溴容量(10.35%对9.30%)。


毫无疑问,A位点的元素替代可以使卤化物钙钛矿中的溴储存能力有所提高。但是,只有一半的B位(即SbV阳离子)在基于Sb的四重钙钛矿中贡献氧化还原驱动力,这阻碍了溴存储的进一步改善。因此,增加有效的B位点数将显着提高溴的储存能力。结果表明,Cs2PdBr6比Cs4Sb2Br12和Rb4Sb2Br12具有更高的溴存储量。但是,Cs2PdBr6的ΔHd高于Cs4Sb2Br12的ΔHd,将会生成更稳定的结构。因此,Cs2PdBr6可以在水中保持稳定,并且比Cs4Sb2Br12可以承受更高的温度(340℃)。更重要的是,通过卤化钙钛矿用Pd取代B位的Sb,溴的存储容量几乎增加了两倍(从9.30%增至18.76%,图4c)。


结论

通过结合理论和实验研究的方法论证了几种溴化钙钛矿用于存储溴的能力。氧化还原途径的正的分解焓对本文探究的集中材料起着至关重要的作用。本文通过“氧化还原泵”的内在驱动力,阐明了通过加热-冷却循环溴的可逆释放。在颈缩安瓿中加热的几种溴化钙钛矿可使液体溴可见,并可与固体残留物分离。此外,可通过卤化钙钛矿中的A和B位取代能够调节材料的稳定性(相对于水和高温)和溴存储容量(高达18.76%)。另一方面,标题钙钛矿的制备可以看作是无氯方式的纯净和浓缩溴的新产品。这项工作为寻找用于存储有毒气体/液体(包括溴和氯)的材料提供启发性的策略。 


作者简介

杜克钊目前是任职于福建师范大学,闽江学者特聘教授。研究方向主要为类石墨烯二维材料和卤化物钙钛矿材料。在J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.,ACS Nano,Energy Environ. Sci.,Phys. Rev. Lett.等国际期刊上已发表SCI杂志论文42篇,授权专利1项,上述文章中以第一作者/通讯作者(均含共同)发表的影响因子大于10的文章有8篇,部分工作获得了国际同行专家在Adv. Mater., Chem. Sci. 等期刊综述文章上的大幅介绍和正面引用,并被国内网站如中国科技网、科技政务网报道。


文献链接

Yang‐Peng Lin,
 Bing Xia,  Sanlue Hu,  Yu Zhong,  Yue‐E Huang,  Zhi‐Zhuan Zhang,  Ni Wu,  Yong‐Wei Wu,  Xiao‐Hui Wu,  Xiao‐Ying Huang,  Zewen Xiao*,Ke‐Zhao Du* Reversible Release and Fixation of Bromine in Vacancy-Ordered Bromide Perovskites. Energy Environ. Mater.2020, 3, 535-540.


DOI: 10.1002/eem2.12082.


点击链接查看英文原文:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12082 


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