由于水体富营养化的加剧,及国内环境标准的提高,对脱除废水中的氨氮也越来越显得重要。如何脱除废水中氨氮的研究也越来越多。我们课题组在废水的深度处理,及臭氧氧化领域取得的一些研究成绩,某世界五百强的跨国企业,就支付一笔科研经费,委托我们进行相关的研究,研究的目标中包含一项内容,即臭氧能否氧化水中的氨氮,以及若要氧化水中的氨氮,需要什么条件,有什么影响因素等。在这个“命题作文”的要求下,我们也一直在做氨氮的臭氧氧化实验,虽然也能检测到少量的氨氮脱除,但似乎没有什么重大进展或突破。
要脱除水中的氨氮,总结起来主流的脱氨氮的工艺有:氨吹脱法、鸟粪石沉淀法、生化法、离子交换法、氯氧化法等等。若能用臭氧直接氧化废水中的氨氮,则开辟了一种比较快速高效的脱除废水中氨氮的新处理方法。近年来偶尔也有相关的研究报导,我总觉得这些研究报告的结论可疑,我将一些相关内容介绍在这里,让大家讨论。
国内某一大学的学报及业界有一定影响的杂志各发表了一篇臭氧氧化氨氮的论文,二篇不同研究者的论文介绍了臭氧氧化氨氮的实验,实验结果表明,臭氧在酸性条件下,是不能氧化氨氮的,只有pH值大于8以上时,臭氧才能氧化氨氮,pH越高,氧化性越好,且氨氮的氧化率也不高,在pH为10-11时,只有20%多一点。文章的结论就是:臭氧只能在碱性条件下才能氧化氨氮,二篇文章分析的原因也差不多是相同的,即在碱性条件下,由于水中存在大量的氢氧根,故臭氧在水中更容易形成羟基自由基,而羟基自由基的氧化还原电位比臭氧高,它的氧化能力更强,故氨氮只有在碱性条件下才能被臭氧氧化。我翻看了这二篇论文,就想当初审稿人怎么能让这些文章发表呢?虽然羟基自由基目前还难以测量,许多文章对羟基自由基也都是推测,但水中的氨只有在碱性条件下,才能被气体吹脱这点是普通常识。为了证实是臭氧的氧化作用,还是气体的吹脱作用,实验很简单,即在同样的条件下,气体经过臭氧机,若放电管的工作电流减少,臭氧的产生量也就随之下降,维持相同的气量,若氨氮脱除率与投加在臭氧放电管上的电流无关,则说明氨氮的脱除是吹脱作用,若电流越高,氨氮的脱除率越高,则扣除了氨氮被气体吹脱的部分,增加的部分才是被臭氧氧化的部分。我们的实验结果就是氨氮主要在碱性条件下被气体吹脱,而被臭氧氧化的部分,差不多在实验的误差范围内。
无独有偶,我们后来又查到了国内某一著名大学申请的发明专利:一种臭氧催化氧化脱除水中的氨氮的方法。我们也搞臭氧的催化氧化剂的研究,并有大规模工业化的臭氧催化剂的生产,也有大规模臭氧催化氧化工业废水的工程实例,但通过臭氧来氧化氨氮总是难以实现,因为扣除臭氧带进气体的吹脱作用,真正臭氧能氧化氨氮所占的比例是不高的。从反应原理上,次氯酸是可以氧化氨氮的,在加氯消毒自来水的工艺中,因水中的少量氨氮,有时会导致氯气的使用量大幅增加。若在水中,加入大量的氯离子,因臭氧能部分氧化氯离子成为次氯酸根,次氯酸再氧化氨氮也是有可能的,也有相关的文献报导,但这种臭氧氧化氨氮的效率是比较低的,也不好轻易地下结论为氯离子是臭氧氧化氨氮的“催化剂”。我不知道是我们没有能力,还是当初这个专利申请就是在头脑中做了“实验”,并没有实验室的实际实验结果,为了占领技术的制高点,想当然地申请的。但有一个事实是,这个发明专利从申请到现在已有5年多时间了,我们再也查不到一篇有关这项专利技术应用的研究报导,也没有任何用臭氧氧化废水中氨氮应用成功的工程实例。
我们申请的专利也不少,有时,申请专利时就知道,这个专利非常难以保护,就当它发表科研论文了。因为身在高校,经常考核,而发明专利也是科研“成果”之一,能申请并获得发明专利授权,所获得的其它综合收益要比付出的专利申请费要高得多。有时偶尔从其它途径了解到一些企业在生产过程中已使用了我们申请的发明专利技术,知道打官司难以打赢,也就懒得去折腾了,而是自我安慰地想,我们发现的新技术,还是产生了一定的社会效益。但有一点,我们申请发明专利的这些发现必须都是真实的,都是可以重复的实验结果。当然,有些专利申请,也不是将所有的关键点全部写在专利申请上,但至少其它人按专利说明书也能得到类似相近的结果。
这里就提出了一个学术问题:发表科学论文时,若实验数据做假,那就是非常严重的学术不端行为,会受到科学界,学术界的严重谴责。但申请发明专利呢?专利申请上的那些数据就可以随便乱造吗?那些不能重复的专利申请,是不是也是造假行为?我们要不要规范专利申请的技术发明的真实性呢?
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