张永刚
III-V族硼化物 精选
2022-10-14 09:54
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III-V族硼化物

近期常看到一些的媒体文章的漂亮标题,如:”发现最佳半导体材料”、“迄今最强半导体材料,比硅还强”等等, 令人眼前一亮,点进去一看说的是立方砷化硼(cubic boron arsenide,cBAs),有些似乎还是用翻译软件写的。议论一下。

III-V族化合物半导体材料中尚未走向“实用”的应该只剩硼化物和铊化物了。铊化物其实早期有人研究过,金属铊的熔点不到600°C,比铝还低一些,作为III族源处理起来并不太困难,但其原子半径过大,与V族元素形成化合物在兼容性方面会差一些。然而,一方面由于其金属和化合物的毒性都较高,另人望而生畏;另一方面III-V族铊化物在特性方面似乎少有独到的不可取代之处,缺乏应用驱动,因此后来也就不大听说了。III-V族硼化物与之有所不同。非金属硼及其化合物基本无毒,应属“绿色材料”,研究历史十分悠久并已有广泛应用。III-V族硼化物可有立方相(闪锌矿结构)和六方相(纤维锌矿结构)等多种形式,其中立方相较为稳定且研究较多。

硼是III族元素中原子量最小的,其III-V族化合物一般应具有宽禁带、高热导、高硬度、高熔点和低密度等特性,下表为三种立方结构二元硼化物的一些基本特性。表中所列是根据现有的数据,例如其热导率数据是现有实验测量值,已高于导热良好的金属铜和银,但理论预期值还要高出不少,表中有些数据还可能有待修正。III-V族硼化物的高热导和高硬度可与金刚石相媲美,这是人们所特别关注的。


cBN

cBP

cBAs

禁带宽度(eV)

>6(i)

~6(i)? ~2(i)

2.02(i)

晶格常数(Å)

3.615

4.536

4.817

热导率(W/m×K)

740(E)

400(E)

>500(E)

熔点(°C)

2973

1100(分解)

920

密度(g/cm3)

2.27

2.97

5.2

硬度

~9.5(莫氏)

~9.5(莫氏)

22(诺氏GPa)

立方氮化硼(cBN)自上世纪五十年代起已开始人工合成[1-3]。cBN是间接带隙半导体材料,但其禁带宽度过大(>6 eV),掺杂较困难,难以用于半导体器件,但也有一些用于较简单器件的报道,例如用于深紫外波段的光电导探测器[4]。cBN实际是作为高性能陶瓷材料而受到青睐,其莫氏硬度达到约9.5,仅次于金刚石,使其可被加工成硬质刀具用于金属切削等;其高热导、高熔点和低密度特性使其可被加工成特殊容器,如用于分子束外延束源炉中放置生长原料的坩埚等。由于其较苛刻的合成条件,人们认为其在地球上是难以自然形成矿物的。然而,2009年在中国的藏南却首次发现了天然的cBN晶体,如下面照片所示,看上去已是很好的单晶了,用在首饰上当是极好的。天然cBN晶体据说是在地幔中的极高温高压条件下形成的,由于青藏高原的地质作用迁移上来才有可能被发现。为纪念中国矿物学家方青松,此种矿物已被命名为青松石(Qingsongite)[5]。 

图1.jpg

立方磷化硼(cBP)也自上世纪五十年代开始人工合成,特性上与cBN多有相似之处[1-2]。cBP也是间接带隙半导体材料,其禁带宽度前期报道为约6eV[6],后来又修正为约2eV[7],2eV的禁带宽度对半导体材料已较为合适了,应该较容易掺杂。cBP的合成中要用到磷元素,这是相对比较难对付的。磷及其化合物都容易升华挥发,甚至没有固定的熔点,合成时常需要高压且难以控制,cBP也尚无较合适的外延生长条件,因此后来在用于半导体器件方面的研究甚少。这里顺便提一下,近年来黑磷(black phosphorus)作为一种二维材料也受到关注。黑磷属元素半导体,实际就是单质磷,和红磷白磷一样都是磷的同素异形体。由于黑磷也简写成BP,应注意与磷化硼区分开来。

今年7月Science上发表了两篇背靠背的文章[8-9],都是关于立方砷化硼cBAs的,这因该是形成媒体热点的原因,据说已有股票以此作为题材。实际上此方面研究开始也同样早[1-2],且延续到近年,侧重关注的是cBAs极好的导热特性,如Science上2018年的三篇背靠背文章[10-12],期望能作为实用的热扩展材料用于大功率散热等方面,也研究了其他方面的一些材料特性[13-14]。今年Science上这两篇关于cBAs文章的关键是实验测得了cBAs的较高且较对称的电子和空穴迁移率,即所谓高双极迁移率,从下图的数据看[9],室温下cBAs实测的双极迁移率可达1000 cm2/V×s甚至更高,证实了前期的一些理论预测。

图2.jpg

图3.jpg

众所周知,微电子领域的王者材料Si的电子迁移率较高,但空穴迁移率却要低几倍,也即两种载流子的迁移率很不对称,这样对一些器件应用,例如最典型的CMOS集成电路,其n沟道器件和p沟道器件也是不对称的且差别较大,加之Si的热导率不够高,这些对提高集成度和改善性能等会带来根本性的限制。并且,很多半导体材料的迁移率都是很不对称的。cBAs既有高双极迁移率,可与Si的电子迁移率相当,又有极高热导,远高于Si,这就是“比硅还强”的依据了。然而,cBAs目前还处于研究的初级阶段,材料的尺寸和质量尚无法与Si相提并论,要真正实现比硅还强尚待时日。上面的照片是测试所用样品[9],可见其尺寸尚在毫米量级,均匀性方面也还有问题。对这样的样品传统的电学测量方法尚难以应用,因此其双极迁移率是采用光学微区方法通过测量两种载流子的共同扩散作用得出的,并对每个样品测量多点再进行数据处理以得到较可靠结果。两种载流子的迁移率相差较大时双极迁移率主要反映迁移率较低的那种载流子的迁移率,测得了较高的双极迁移率说明两种载流子的迁移率具有较高对称性。下面的图和照片情况与此相似[8]。从其测得的迁移率看,数据还是相当离散的,变化范围较大,也反映了其均匀性方面的问题。

图4.jpg

图5.jpg

对于制作半导体器件,一是希望有质量良好的单晶材料,至少是晶粒较大的多晶材料;二是如有合适的衬底,采用外延方法生长出薄膜单晶材料也是很好的选择;当然还要有合适的掺杂和钝化等工艺技术。cBAs的高热导率使其在发展大功率器件方面极具潜力,高双极迁移率又使其给进一步发展微电子带来了新希望,如能解决其与现有硅工艺兼容的相关技术则可为其高速发展扫除障碍。纵观半导体技术,一些材料在发展的前期也是很困难的,例如III-V族氮化物,典型的是GaN,其前期发展有数十年的停滞,然后“突然”取得了突破并得到高速发展。记得当初LED照明灯泡刚出来时要上百元一只质量还不行,十多年过去现在只要两三元一只质量还很好。cBAs的发展也会按此轨迹吗?

 

参考文献

[1]     Perri J A, Placa S La, Post B., “New group III-group V compounds: BP and BAs” Acta Cryst. 11, 310, (1958).

[2]     Williams F V, Ruehrwein R A., “The preparation and properties of boron phosphides and arsenides,” J. Am. Chem. Soc. 82, 1330, (1960).

[3]     Laurence V, Demazeau G, Etourneau J., “Cubic boron nitride: synthesis, physicochemical properties and applications.” Materials Science and Engineering B, 10, 149-164, (1991)

[4]     Li Y B, Zhong, J W, Zhou L M, et al., “Deep ultraviolet photodetector based on sulphur-doped cubic boron nitride thin film,” Materials Science Forum, 879, 1117-1122, (1996)

[5]     Dobrzhinetskaya L F, Wirth R, Yang J, et al., “E.S. (2013) Qingsongite, IMA 2013-030. CNMNC newsletter no. 16, August 2013, page 2708,” Mineralogical Magazine, 77(16), 2695-2709, (2013).

[6]     Stone B, Hill D., “Semiconducting properties of cubic boron phosphide,” Phys. Rev. Lett., 4(6): 282-284, (1960)

[7]     Archer R J, Koyama R Y, Loebner E E, Lucas R C., “Optical absorption, electroluminescence, and the band gap of BP,” Phys. Rev. Lett., 12(19): 538-540, (1964)

[8]     Yue S, Tian F, Sui X Y, et al., “High ambipolar mobility in cubic boron arsenide revealed by transient reflectivity microscopy,” Science. 377, 433-436, (2022)

[9]     Shin J W, Gamage G A, Ding Z W, et al., “High ambipolar mobility in cubic boron arsenide,” Science. 377, 437-440, (2022).

[10]  Kang J S, Li M, Wu H, et al., “Experimental observation of high thermal conductivity in boron arsenide.” Science. 361, 575-578, (2018)

[11]  Li S, Zheng Q Y, Lv Y C, et al., “High thermal conductivity in cubic boron arsenide crystals” Science. 361, 579-581, (2018)

[12]  Tian F, Song B, Chen X, et al., “Unusual high thermal conductivity in boron arsenide bulk crystals” Science. 361, 582-585, (2018)

[13]  Tian F, Luo K, Xie C L, et al. “Mechanical properties of boron arsenide single crystal,” Appl. Phys. Lett., 114, 131903, (2019)

[14]  Song B, Chen K, Bushick K, el al. “Optical properties of cubic boron arsenide” Appl. Phys. Lett., 116, 141903, (2020)


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