加州理工学院团队工作，奇材馆整理

【文章概述】

电解质水溶液中的二氧化碳还原反应(CO₂RR)由于竞争性析氢反应(HER)而导致其效率下降。开发有效的HER抑制方法是实现二氧化碳还原利用的关键一步。本文报道了利用简单的吡啶基添加剂，在法拉第效率为>99%的平面银电极上，CO₂-- CO的选择性转化。在此次工作中，添加剂形成了一个改变CO₂RR选择性的有机膜。我们报道了电化学动力学和其他力学数据来阐明这些有机层在抑制HER中的作用。这些数据表明，银表面疏水有机层的生长选择性地抑制了氢的产生，在一定的应用电位下，疏水有机层限制了质子而不是二氧化碳分子的传输。数据还指出，涉及质子转移在催化的速度过程中是决速步骤。

【成果简介】

Theodor Agapie课题组联合Jonas C. Peters课题组发明了一种强选择性的有机分子膜，解决了在CO₂还原的过程中，由于析氢反应(HER) 的竞争而导致其效率下降的难题。本文章指出了一种独特抑制氢反应和高二氧化碳还原选择性的思路。该材料符合奇材馆理念，后续开发值得期待!

【文章亮点】

1、利用过电镀法，在银电极见面沉积吡啶基高分子选择性透过膜。

2、从机理上解释了抑制HER反应的是膜的选择隔绝效应而不是膜本身具有HER抑氢作用。

3、CO₂还原高选择性原因是：质子载流子通过疏水层的扩散缓慢是导致HER性能急剧下降的根本原因。

【图文导图】

银电极表面沉积的分子膜高选择性的原理示意图

图1：(a)感应电流的效率;

(b)在Co₂饱和的0.1 M KHCO₃电解液中，在−0.99 V的CO₂RR中获得的总电流密度和部分电流密度，不含或含10 mM的1- Br₂或2-Cl。

(c)和 (d)分别是1-Br₂和2- Cl还原后成为为4,4′-(1-Br)₂,2H -(1-Br)、4H- 1,4,4′-(2)2和2H-2的化学结构。

图2:(a) Ag-1和(b) Ag-2的SEM图像。

(c) Ag-1和(d) Ag-2的截面SEM图像和插入的EDS谱。

图3:(a)在饱和二氧化碳0.1 M KHCO₃中记录的Tafel图的线性状态。

(b)在−0.90 V_NHE的Ag(■)，Ag-1(●)和Ag-2(▲)的不同浓度的饱和二氧化碳KHCO₃电解质(0.1M, 0.33M, 0.66和1M)中记录的CO电流密度的线性关系。

图4：标准化ECSA与标准化部分电流密度的H₂(■)和CO(●)图记录在−1.1 V。在每个实验中，薄膜在−0.70 V下，在不同的时间周期(10毫秒到1分钟)下，从0.1 M KHCO₃中溶解的10mM 2-Cl溶液中电沉积。

图5：假设我们的工作CO和H₂的反应是合理的，分别用灰色和橙色代表多晶银电极的电沉积有机膜。

速率常数kH+和kco₂分别表示质子载流子和CO₂通过有机膜向电极界面扩散的速率。速率常数k_HERand kco_2RR分别对应HER和CO₂RR的速率常数。

【奇材馆点评】

在使用有机薄膜的银电极上，一种简单而有效的方法来完全抑制HER，从而促进CO₂RR。电动动力学研究证明了薄膜对CO₂还原机制的影响：RDS涉及HCO₃⁻的质子转移，这与在裸银表面的RDS更典型的电子转移相反。此外，质子载流子通过疏水层的缓慢扩散是导致HER急剧下降的原因。因此，在水溶液电解质中，CO₂可以选择性地还原为CO, 法拉第效率 > 99%。并且添加剂的结构变化导致不同的薄膜形貌，对电催化性能的影响不同。

【论文信息】