吴飞鹏
好的驱油聚合物应该具有哪些特征? 精选
2016-8-26 08:33
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聚合物驱是水驱的一种补充手段,利用的是线性聚合物溶液的两个性质:粘度和剪切变稀的高响应性。

由于聚合物溶液在注水井中被注入,沿渗水通道进入油藏,并利用溶液本身的剪切变稀能力进入渗透率稍低的含油砂体,扩大波及体积系数,实现水相占有体积的扩大,因此,聚驱技术只能使用在渗透率极差不大的相对均质的油藏,解决其平面非均质和两相流造成的非均质问题。

能使用聚驱技术的油藏不仅要有相对均质的砂体,原油的地下粘度也不能太大,否则,即便聚合物溶液能进入含油的孔隙,油水相的平衡改变而提高的产量不足以支付聚合物溶液的钱。合理聚合物溶液浓度下具有的粘度和原油粘度的比是判断聚驱是否可行的关键指标之一。

知道了什么油藏可以用聚驱,什么样的聚合物会是有效的,是能最大限度的降低成本,提高效益的?

首先,看看聚丙烯酰胺溶液的粘度是怎么回事儿。对于聚丙烯酰胺(PAM)而言,当分子量小于4X106Da时,是可以溶于水的,聚合物溶于水就会有粘度,分子量越大,相同条件下粘度就越高;随着分子量的增大,聚合物的溶解速度和溶解能力越来越差,当分子量超过这个数字时,在水中基本上就无法溶解了,这是因为酰胺基的分子内和分子间氢键相互作用使得聚合物的溶解能力下降。为了解决这个问题,前人在60年代就指出用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)实现超高分子量下溶液的高粘度,即当部分酰胺基被羧酸基取代时,一方面酰胺基之间的氢键会被破坏,另一方面羧酸基之间的静电互斥作用能够使聚合物更快的溶解,同时帮助聚合物在纯净水中获得更好的分子舒展状态,获得更高的粘度。

但是,羧酸基是弱酸,如果溶液的温度提高,会使水分子与酰胺基和羧酸基相互作用能力迅速下降,脱水导致酰胺基之间的氢键相互作用增强,溶液的粘度会迅速下降;同样,水中的矿化度提高,也就是电解质强度增加,会使羧酸基之间的弱排斥力被屏蔽,特别是钙镁离子等二价离子能与羧酸基发生络合,会使聚合物的溶解能力和粘度降低;明显能够降低聚合物还有铁铝等金属离子,硫、亚硫酸根等二价负离子。

解决这个问题的一个直接思路就是提高主链上负离子的电荷强度,但是,现实中没有相应的单体。我想到的一个办法是利用微嵌段技术,把丙烯酸以三、四个单体连续的方式聚合到高分子链上,在纳米尺寸上增大电荷强度达到增强微嵌段之间电荷排斥力。在溶液的强电解质浓度提高时,在一定的范围内,即便微嵌段两头的电荷受环境的影响,中间的羧酸根得到了保护,嵌段之间的排斥力会得以保留。在过去的十多年里,我们开展了大量的基础研究,证实了微嵌段共聚技术的各种参数与聚合物溶液粘度之间的相关性,并首次实现了微嵌段聚合物的工业化生产,在不添加其它会引起各种副作用单体的情况下,大幅度提高了聚合物溶液的表观粘度。也在科学原理上实现了一个前人从未实现的聚合物性能突破:聚合物的溶解度和溶解性能随着分子量的增加不再变差,而是可以保持不变,甚至更好。在研究中发现,即便分子量(中石油、中石化标准)达到30X106Da,聚合物的溶解性能仍然可以比其它品种更好,相比同品种25X106Da也一点不差。

由于大多数回注水和油田地层水中含有钙镁离子,钙镁离子一旦扩散到聚合物主链上,就会与羧酸根作用被相对固定,由于是强碱弱酸盐,会形成局部的碱性,而碱会导致酰胺基的水解,使聚合物的水解度不断升高,从而使聚丙烯酰胺转变成聚丙烯酸,导致主链的降解。在聚合中加入AMPS是解决聚合物长期稳定性很有效的方式,由于磺酸根的存在,钙镁离子不再体现强碱性。在我们诸多试验中证明,在聚合物中导入和增加AMPS的含量,可以大幅度提高聚合物的耐温抗盐性能和长期稳定性。

基于以上原理,成功的研制了一系列适应不同油藏条件,满足不同注入工艺要求的,并实现投入产出比的高经济性。具有以下主要优点:

1、       可在达标的油田回注污水和海水中快速溶解,极大的降低取水成本,减轻注聚技术带来的环保和生态压力。同时也解决中东、高寒地区等无地表水地区实施注聚技术的水资源问题。

2、       具有合适的初始粘度和长期粘度保留率,能在进入油藏后长时间粘度稳定。

3、       可以去除原有的大量注聚溶解设备,大幅度降低大型设备的建设、运营能耗和维护费用。

4、       实现在海水中40分钟左右快速溶解,解决海上油田注聚取水、平台承重、水处理等各种目前聚合物无法解决的技术问题。

5、       采出的含聚污水无需特殊的油水分离技术,更不需要加特殊破乳等工艺,不增加后处理费用。

6、       可以根据油藏条件调整配方,尽最大可能达到最佳技术合理度以及投入产出比。

以上几条是目前为止其它研究机构和跨国企业从未达到的技术水准。

举一例完全由第三方做的评价和现场,说明该聚合物技术的特点和现场使用效果。在本评价中,聚合物名称为LH2500。这是为该矿区特制的产品。

事情的原委是,需方领导提出要求,要在平均渗透率大约500mD,矿化度6000ppm,温度60°C,原油地下粘度大约12cp的矿区开展聚驱,需要比以往产品更耐温抗盐,更好投入产出比的驱油聚合物。根据这个要求,依据以往的认识,让厂家按照我们定的配方,生产了LH2500。

首先是大庆研究勘探开发研究院对本产品进行了对比评价。从图2可以看出,在相同的条件下,LH2500的表观粘度不是最高的。并不是这技术不能把粘度做上去,而是对于原油地下粘度只有12cp的矿区而言,这个表观粘度已经足够。理想状态下,表观粘度实际上就是注入时的井口粘度,对于这种渗透率相对较低的油藏,注入粘度过高,不仅会无端的消耗大量的能源,而且一进入地层在无油的近井地带就开始形成流动阻力,会导致聚合物溶液对向含油饱和度较高油藏通路的封堵。一个理想的聚合物应该是在注入时粘度与水一致,让聚合物能顺着原有水流通道进入油藏深部,到达含油饱和度较高油藏后,形成比原油粘度稍高的溶液粘度,并具有良好的扩大波及体积系数能力。

同理,在无法实现理想状态时,良好的长期稳定性就是聚合物发挥效益的基础。如图3所示,在长期稳定性试验初期,LH2500与其它几个对比聚合物一样,由于水中溶解氧的作用,粘度随时间下降,在一个月时达到80%的粘度保留率。几乎所有的聚合物都在类似水平,说明做实验的技术人员操作非常稳定,具有可重复性。从一个月往后,LH2500的粘度随时间逐渐升高,而其它聚合物迅速下降。在到达90天时,LH2500的粘度保留率为92%,而其它对比产品最高的也不到60%。事实上,聚合物在油藏中的工作时间应该在数年甚至十年,因此,更好的长期稳定性是保证聚驱效果最重要的技术参数。

另外一个重要的参数是聚合物的吸附,因为吸附意味着浓度的降低,也就意味着粘度的损失。从聚合物结构本身看,聚合物含有的成分都不该在亲水砂体有明显的吸附,除非有意加入一些不适合的成分。但是,目前采用的吸附试验设计存在很多的问题,因此,实验数据只可作为参考,是相对值。从图4中可以看出,只有DLKP和GL第一次吸附后,粘度下降的幅度很大,说明的确是因为吸附造成的粘度损失,该聚合物很有可能是疏水缔合聚合物。其它大多数样品第一次吸附粘度实验损失很小,后面几次实验粘度下降几乎等幅甚至更大,说明都不是因为吸附造成的,而是吸附试验的其它因素造成。不管什么原因,LH2500具有最小的吸附试验粘度损失。

聚合物是否有效,对于依靠经验的油田工程师而言,最直接的评价方式是物模实验。利用模拟油藏条件的砂体,饱和原油后进行模拟驱替,评价或对比所用工艺和材料的优劣。在本研究中,利用人造岩心和天然岩心都分别做了实验,采用的样品是长期老化60天的聚合物溶液。从实验结果可知,LH2500的确比普通2500万分子量的样品有高出3个百分点以上的提高采收率能力。这里需要指出的是作为对比的GL,尽管物模实验的结果看起来不错,由于吸附性能和长期稳定性试验不过关,特别是更长时间的粘度稳定性差距比较大,因此,这类聚合物无法进入现场对比实验。

现场对比实验选择在某厂某矿区,一共三个注聚站,其中两个标记为1和2号注聚站,覆盖较多的油水井,储层条件稍好,注2500万分子量对比产品,采用清水溶解,清水稀释的工艺方案;3号注聚站在矿区的边缘地带,储层条件稍差,注LH2500聚合物,采用水清溶解,回注污水稀释的方式。本人要求是污水配制污水稀释,但现场条件受限,无法实现。地层矿藏水矿化度是8217.5ppm。

从3号注聚站的注入数据看,刚开始几天由于回注污水尚未准备好,先注了几天高粘度的溶液,大约一周后,改用污水稀释,注入粘度很快下降到30~40cp之间,随着时间推移,井口压力温和地逐步上升,最高压力超过了11MPa;在产出井,含水不断的下降,在产液量和油井浸没度都下降的同时,原油产量明显提高,最高增产幅度达到了5倍以上;与数值模拟曲线吻合度非常高,低含水的时间长达15个月,提高采收率曲线也与理论曲线完全吻合,到目前为止阶段提高采收率为11.12%。

与之形成鲜明对比的是采用2500万普通聚合物的1、2号注聚站,采用清水配制和清水稀释,尽管注入聚合物粘度一直保持在65CP以上,几乎是3#站的一倍,井口压力上升缓慢,最高压力只有10.7MPa,平均压力上升幅度小很多;在采出端,采出液量和浸没度没有明显的变化,虽然含水也明显下降,原油产量也同样得到提高,但是,过程相应相当缓慢,几乎滞后一倍,相当于需要多注一倍的聚合物溶液才能达到最低含水点,并且,达到最高油产量和最低含水的时间很短,只有一个月就翻转;与数值模拟曲线相比,采收率从未达到理论值,相差甚远。目前为止阶段提高采收率仅为7.78%,与3#注聚站的提高采收率相差3.34百分点,差距几乎是50%。

所以,本技术研制的聚合物具有以下明显的优势:

1、污水配制和稀释,可以节省大量清水资源,减少排放,减轻注聚对环境和生态的压力,降低成本。

2、注入粘度相对较低的情况下,油藏压力恢复反而更高,更有利于增产。

3、用量少,注聚见效明显快

4、提高采收率幅度更大,投入产出比优势明显

以上现场结果的差异是非常震撼的,即便对比聚合物粘度保留率差一些,但是,其初始粘度很高,加上清水配制和稀释,基本上会一直保留在清水中,前面提到的长期稳定性实验结果的差异不适合用于判断注聚效果的差异,更何况,室内物模试验中,无论是人造岩心还是天然岩心都不存在如此巨大的差异。那么,到底是什么原因会导致规模化的现场实验出现如此巨大的差异?我们不得不重新思考这个问题,而这两种聚合物可能存在的差异只有一个:分子结构。

让我们把目光注视到油藏深部高渗与低渗共同存在的一个局部点上,聚合物溶液由于注入压力的作用被推倒了高渗部分纯粹含水、而低渗砂体含有部分原油的含有砂体,此时,在高渗和低渗的聚合物溶液是完全一体的,那么,在相同的驱动力下,聚合物溶液凭什么不继续沿着高渗往前流而是转而进入低渗区域进入打破原来的油水相平衡?答案非常简单,依靠的是聚合物溶液遇到高剪切时,线型的聚合物分子的溶液粘度变稀的原理。

这不禁让人回忆起当年提出利用聚丙烯酰胺可以提高原油采收率的论文,明确的指出,利用线性聚合物溶液的粘度形成流动阻力,利用其剪切变稀的能力扩大波及体积。在即便看起来都是线性的聚合物PEG和PAM的对比可以发现,PAM具有更好的剪切变稀能力,更适合EOR。早年的时候,人们就得出结论,适合用于EOR的聚合物只有两种,一种是黄原胶,一种是聚丙烯酰胺,只有这两种聚合物是完全线性的,具备体状溶液的高粘度和良好的剪切变稀能力。

最近有人重新比较了部分水解聚丙烯酰胺、黄原胶和疏水缔合聚合物的剪切变稀性能和注入性,由于使用的HPAM估计是共聚的产品,得出了很怪异的结论,其剪切变稀能力不如疏水缔合的产品。

于是,我实验室专门合成了两个系列组成完全相同,但是,由于合成方法的不同造成分子结构不同的两类聚丙烯酰胺。一类是共聚和的,另一类是后水解的。如PPT23页图所示,在水解度相同,溶液状态也完全的前提下,后水解生产的HPAM剪切变稀的能力明显大于共聚和产物。

几乎在所有的水解度下得到的都是同样的结果:后水解的HPAM剪切变稀能力大于共聚的产物。从而可以推断:后水解的HPAM会有更好的扩大波及体积能力。

从聚合过程可以看出,共聚方式生产的产品应该是聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的共聚物,由于丙烯酸在聚合过程中容易枝化,因此,只要共聚过程中丙烯酸的量超过一定的比例,发生丙烯酸均聚的可能性就很大,最终产物枝化的可能性也大。

而丙烯酰胺聚合是线性的产物,不会发生枝化,生成线性聚合物后在进行水解,得到的自然是线性的部分水解聚丙烯酰胺,这才是真正的HPAM。

本产品的生产过程就是严格控制了共聚的量,使最终产品尽可能的保持线性,是名副其实的HPAM,而不是枝化的共聚物。

最后,用一个容易理解的模型示意枝化的非线性分子和线性分子剪切变稀的过程:在体相的溶液状态,椭球型的枝化聚合物和棒状的线性聚合物都拥有良好的粘度,在遇到剪切力时,椭球型的聚合物会进行排列,降低其粘度,但是,棒状的线性聚合物在外力作用下重排的幅度更大,失去粘度更彻底,进入低渗或者小空隙的能力更强,扩大波及体积的能力更大。因此,提高采收率更明显。

因此,好的驱油聚合物至少具备:

1、合适的粘度,

2、良好的粘度稳定性

3、良好的分子线性度,优异的剪切变稀能力

4、可以用油田回注水,海水等

5、良好的经济性,具有高投入产出比。


阅读本文最好先下载什么样的是好聚合物?.ppt

后记:本技术是本人与理化所团队在过去10多年工作的一个小结,感谢大庆油田的相关领导、研究部门和采油厂对LH2500做了详实充分的室内和现场可靠评价,为未来可能发生的危机准备了良好的技术准备。

本技术在可预见的未来将在中东等无地表淡水的地区和严重缺水以及高寒地区的聚驱发挥作用,为海上油田的稳产和高产提供技术保障。


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