一种绿色同步检测痕量水中氰尿酸和余氯的方法介绍和证明
作者:危依亚、陈白杨
氯代异氰尿酸(Chlorinated Cyanurates,CCAs)是世界范围内用于抗击新型冠状病毒COVID-19期间广泛使用的一类消毒剂。CCA投入水中不仅会释放消毒的有效成分余氯(Free Chlorine,FC),同时还会释放出氰尿酸(Cyanuric Acid,CYA),后者是一种对人类和环境存在潜在危害的难降解化合物。因此,同步检测CYA和FC对于确保充分消毒以及分析其对环境的影响非常重要。
然而,它们的传统分析方法大多基于比色法,存在检出限较高且依赖于化学反应易受干扰等特点。因此,本研究首次提出使用配备电导检和紫外双检测器的离子色谱(Ion Chromatography,IC)检测CYA和FC,以实现它们的绿色、抗干扰且快捷检测。为验证该想法,本文从优化淋洗液流速和浓度、选择最佳紫外检测波长、共存化合物影响、FC稳定性以及方法适用范围等方面全面评价了该方法;考察了pH对IC法和比浊法/比色法的影响;对比了IC法和比浊法/比色法在实际水体中的应用;并通过将IC法与水化学模型结合对CCA衍生物浓度进行了预测。
如图1所示,在一系列共存阴离子存在的情况下测量了CYA和FC。结果显示,F-、CH3COOH、Br-、NO3-和SO42-等阴离子对CYA和FC的检测没有显著影响。原因是它们的洗脱时间不同,彼此都能达到完全分离。FC兼具紫外和电导信号,而氯离子只有电导信号。因此,FC的浓度可以通过紫外检测器直接测量,而氯离子可以通过氯离子和FC引起的电导信号减去FC引起的电导信号间接获得。
如图2显示了不同pH值下5 mg/L CYA样品用IC法和比浊法测试的浓度变化,实验结果显示:随着pH从1.8上升至11.5时,IC法测试出的CYA浓度数值基本没有显著变化,仅仅是当pH从11.8上升至12.4时测试出的CYA浓度略有下降。可能原因是样品pH太高导致IC抑制器的抑制效果变弱,从而使得基线升高和响应信号降低。而比浊法测试pH为11.8时的CYA样品浓度远低于pH为1.8 ~ 11.5时测得的浓度,甚至在pH为12.4时几乎检测不出CYA的存在,可能原因是光度法试剂包中的反应试剂(如三聚氰胺)在强碱性条件不稳定,因此失去反应能力。由此可见,传统分光光度法很难应用于pH大于11.8的CYA样品,而IC法在强碱性条件下仍适用。
表1显示了十余种受测水样中CYA和FC的浓度和回收率结果。对于四个泳池水样而言,传统和新方法确定的CYA和FC的含量相近,它们之间的差异小于5.0%,因为CYA和FC的量都高于它们的检出限。对于生活废水出厂水,IC法发现其中的CYA约为0.23 mg/L,而传统比色法无法检测到任何CYA。对于湖水和雨水样本,在它们中两种方法没有发现任何CYA和FC,意味着它们尚未被污染。然而,在一条河上下游的水中IC法检测到了分别为44和34 μg/L的CYA,表明该水域受到了一定程度的污染。而对于自来水样品,IC法测试水样中FC浓度在0.15 ~ 0.18 mg/L,该值与比色法测量的结果相似(0.14 ~ 0.17 mg/L)。上述十几个真实样品的数据最终证明:两种方法具有相近的准确度,但IC法在检测痕量CYA方面更具优势。
IC法测试CYA和FC在0.01 ~ 10 mg/L浓度范围内的标准曲线都取得了良好的相关性(CYA:R2 > 0.986,FC:R2 > 0.998)。CYA和FC的检出限分别为3.6和9.0 μg/L。该IC法对一系列加标样品对CYA和FC分别获得了88 ~ 109%和87 ~ 112%的回收率,相对标准偏差 ≤ 9.82%。将IC法测试CYA和FC结果与水化学模型相结合,可以预测出不同pH条件下共15种CCA衍生物的浓度。
由于IC法具备同时检测CYA和FC的独特能力,且具有绿色、高效、便捷等特点,其可望在未来环境样品分析检测中发挥更大的作用。
该文于2021年12月发表在Chemosphere,论文题目为“Green detection of trace cyanuric acid and free chlorine together via ion chromatography”。对此文有兴趣的朋友们可于网址https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.133378下载,更多技术细节可联系哈尔滨工业大学(深圳)陈白杨老师了解(chen.baiyang@hit.edu.cn)。欢迎各位同仁探讨和交流!
图1 CYA和FC与常见共存阴离子色谱图:(a)紫外信号;(b)电导信号
Method | Water matrix | Cyanuric acid (CYA) | Free chlorine (FC) | ||||||||
Found (mg/L) | RSD (%) | Dosed (mg/L) | Recovery (%) | RSD (%) | Found (mg/L) | RSD (%) | Dosed (mg/L) | Recovery (%) | RSD (%) | ||
IC method | Pure water 1 | < MDL | NA | 0.08 | 96 | 7.4 | < MDL | NA | 0.08 | 95 | 9.8 |
Pure water 2 | < MDL | NA | 0.5 | 109 | 2.3 | < MDL | NA | 0.5 | 87 | 5.3 | |
Pure water 3 | < MDL | NA | 1.0 | 96 | 3.0 | < MDL | NA | 1.0 | 109 | 1.3 | |
Pure water 4 | < MDL | NA | 0.5 | 88 | 5.0 | < MDL | NA | 0.5 | 90 | 5.2 | |
Pure water 5 | < MDL | NA | 0.1 | 109 | 7.7 | < MDL | NA | 0.01 | 112 | 9.1 | |
Pure water 6 | < MDL | NA | 1.0 | 108 | 4.3 | < MDL | NA | 1.0 | 95 | 4.0 | |
Pure water 7 | < MDL | NA | 1.0 | 99 | 7.1 | < MDL | NA | 5.0 | 95 | 2.1 | |
Tap water 1 | < MDL | NA | 0.1 | 92 | 4.4 | 0.18 | 6.1 | 1.0 | 109 | 2.4 | |
Tap water 2 | < MDL | NA | 1.0 | 98 | 6.1 | 0.15 | 4.9 | 5.0 | 104 | 5.6 | |
Rain water 1 | < MDL | NA | 0.1 | 95 | 6.9 | < MDL | NA | 0.1 | 108 | 2.4 | |
Rain water 2 | < MDL | NA | 1.0 | 95 | 4.2 | < MDL | NA | 10.0 | 95 | 6.1 | |
Lake water1 | < MDL | NA | 0.1 | 99 | 1.7 | < MDL | NA | 0.5 | 98 | 2.1 | |
Lake water2 | < MDL | NA | 1.0 | 101 | 4.5 | < MDL | NA | 5.0 | 106 | 2.7 | |
River water1 | 0.04 | 2.5 | 0 | - | - | < MDL | NA | 0 | - | - | |
River water2 | 0.03 | 3.4 | 0 | - | - | < MDL | NA | 0 | - | - | |
Wastewater effluent | 0.23 | 3.2 | 0 | - | - | < MDL | NA | 0 | - | - | |
Swimming pool water 1 | 12.68 | 2.6 | 0.5 | 106 | 1.1 | 0.32 | 3.4 | 0.5 | 99 | 3.6 | |
1.0 | 93 | 3.7 | 1.0 | 94 | 3.7 | ||||||
Swimming pool water 2 | 23.56 | 1.3 | 0.1 | 107 | 5.6 | 0.35 | 6.4 | 0.1 | 107 | 3.7 | |
1.0 | 91 | 5.6 | 10.0 | 108 | 0.5 | ||||||
Swimming pool water 3 | 22.04 | 0.1 | 0 | - | - | 0.97 | 8.1 | 0 | - | - | |
Swimming pool water 4 | 18.47 | 1.0 | 0 | - | - | 0.96 | 4.2 | 0 | - | - | |
Turbidimetry/DPD method | Pure water 1 | < MDL | NA | 0.08 | < MDL | NA | < MDL | NA | 0.08 | < MDL | NA |
Pure water 2 | < MDL | NA | 0.5 | < MDL | NA | < MDL | NA | 0.5 | 83 | 9.3 | |
Pure water 3 | < MDL | NA | 1.0 | < MDL | NA | < MDL | NA | 1.0 | 106 | 5.9 | |
Pure water 4 | < MDL | NA | 0.5 | < MDL | NA | < MDL | NA | 0.5 | 91 | 2.2 | |
Tap water 1 | < MDL | NA | 0 | - | - | 0.17 | 7.8 | 0 | - | - | |
Tap water 2 | < MDL | NA | 0 | - | - | 0.14 | 10.6 | 0 | - | - | |
Rain water 1 | < MDL | NA | 0 | - | - | < MDL | NA | 0 | - | - | |
Rain water 2 | < MDL | NA | 0 | - | - | < MDL | NA | 0 | - | - | |
Lake water1 | < MDL | NA | 0 | - | - | < MDL | NA | 0 | - | - | |
Lake water2 | < MDL | NA | 0 | - | - | < MDL | NA | 0 | - | - | |
River water1 | < MDL | NA | 0 | - | - | < MDL | NA | 0 | - | - | |
River water2 | < MDL | NA | 0 | - | - | < MDL | NA | 0 | - | - | |
Wastewater effluent | < MDL | NA | 0 | - | - | < MDL | NA | 0 | - | - | |
Swimming pool water 1 | 13.89 | 8.5 | 0 | - | - | 0.38 | 7.4 | 0 | - | - | |
Swimming pool water 2 | 23.35 | 3.1 | 0 | - | - | 0.37 | 7.8 | 0 | - | - | |
Swimming pool water 3 | 22.94 | 2.7 | 0 | - | - | 0.98 | 6.0 | 0 | - | - | |
Swimming pool water 4 | 18.20 | 3.2 | 0 | - | - | 0.88 | 5.7 | 0 | - | - |
NA: not applicable; -: test not done
转载本文请联系原作者获取授权,同时请注明本文来自陈白杨科学网博客。
链接地址:https://wap.sciencenet.cn/blog-465099-1319546.html?mobile=1
收藏