紫外光降解氯代乙酸过程中直接光解致间接光解现象探索

——兼论多种检测方法多重验证自由基的重要性

汪磊、陈白杨

紫外光（UV）辐照过程中，目标污染物可通过直接光解和/或间接光解实现降解。其中直接光解是指污染物吸收光子后直接发生光转化的过程，而间接光解则是先由水中光敏剂吸收光子后激发产生各种自由基再通过自由基降解目标污染物的过程。然而，本研究在254 nm UV（UV₂₅₄）光解氯代卤乙酸（HAAs）过程中发现了一种不投加光敏剂也能实现污染物间接光解的现象（即直接光解致间接光解，Direct Photolysis-induced Indirect Photolysis，DPIP）。为避免传统自由基检测手段方法单一、误导率高等问题，本研究采用了五种羟基自由基（•OH）的检测方法对氯代HAAs光解过程中意外产生的•OH进行了多重验证，较充分地回答了UV₂₅₄辐照氯代HAAs过程中发生DPIP现象的三个基本科学问题：

1．•OH是否真实存在？  本文首先使用电子顺磁共振波谱仪表征了氯代HAAs光解过程中出现的各种自由基（图1），随后检测了光解过程中出现的羟基化产物（图2）。同时使用•OH的淬灭剂（图3）和探针化合物（图4）对•OH进行了定性与定量。上述方法测定的结果表明，氯代HAAs光解过程中确有•OH生成且参与了氯代HAAs的间接光解过程。光解三种氯代HAAs生成的•OH产量大小依次为二氯乙酸>一氯乙酸>三氯乙酸。

图1.（a）氯代HAAs光解过程中DMPO-OH的拟合信号（b）一氯乙酸光解过程中各DMPO加合物的拟合信号（c）氯代HAAs光解过程中DMPO的反应路径

2．若•OH存在，它是否主导了氯代HAAs的间接光解，其它自由基作用如何？

由于氯代HAAs光解过程中产生了碳正中心自由基、•OH以及过氧氢自由基的自旋加合物信号（图1b），说明氯代HAAs光解过程中存在上述三种自由基，而碳正中心自由基的存在还说明可能有氯自由基（•Cl）的生成（图1c）。为明确•Cl是否主导了氯代HAAs的间接光解，本研究首先通过脱氧排除含氧自由基的影响后，再向体系内投加了•Cl淬灭剂（图4a），发现淬灭剂对氯代HAAs的降解速率无显著影响，说明•Cl未主导氯代HAAs的间接光解。此外，本文还通过向体系内投加氯离子验证上述结论，结果也表明•Cl并未主导氯代HAAs的间接光解。综合上述结果及各自由基的反应活性分析可知，•OH是氯代HAAs间接光解的主要自由基。

图2.（a）一氯乙酸（b）二氯乙酸（c）三氯乙酸光解过程中特征产物的变化趋势

随后，通过比较图4a中氯代HAAs光解速率的差异，本文量化了该过程中直接光解、•OH、•Cl以及其他含氧自由基对氯代HAAs光解的贡献。结果表明，直接光解作用对氯代HAAs光解的贡献最大（大于55%），而该系统中氯代HAAs的间接光解作用则由•OH主导（贡献率为9%-45%），其他自由基对HAAs降解的总贡献小于5%。

图3 （a）淬灭剂叔丁醇（TBA）对氯代HAAs光解过程的影响及（b）共存p-CBA在氯代HAAs光解过程的变化

3．既然•OH存在且对氯代HAAs间接光解起主导作用，其生成途径和前体物是什么？

本研究主要基于氯代HAAs光解过程中H₂O₂的变化探索了体系内•OH的来源。在一个不投加H₂O₂的体系内，水中H₂O₂的生成途径有两条：一是通过电子转移将水中溶解氧还原为O₂^•-后歧化生成H₂O₂。由于该过程需要氧气的参与，因此该反应路径可称为有氧途径。二是通过体系中存在的•OH重组生成。由于该反应与氧气无关，因此其可被称为无氧途径。

如图4b所示，三种氯代HAAs在富氧光照条件下会快速生成H₂O₂，而在贫氧条件下无法检测到H₂O₂，这一反差表明在富氧溶液中光解氯代HAAs生成的H₂O₂主要来自O₂•^-和有机过氧自由基的歧化，而非•OH的重组。同时，本研究还比较了贫氧和富氧环境中氯代HAAs的光解速率（图4a）。结果表明，贫氧溶液中氯代HAAs的光解速率显著低于其在富氧溶液中的光解速率，其数值与富氧溶液中投加•OH淬灭剂后的光解速率接近。这一现象说明贫氧条件会抑制氯代HAAs的间接光解作用。综上所述，我们认为氧气是该过程中H₂O₂和•OH生成的必要条件。UV₂₅₄辐照氯代HAAs发生DPIP现象的步骤是：首先水中溶氧被还原生成了H₂O₂，随后H₂O₂光解产生了•OH，最后•OH引发氯代HAAs间接光解。

图4（a）氯代HAAs在不同曝气条件和淬灭环境下的降解过程（b）光解氯代HAAs过程中H₂O₂的生成量

该研究突破了传统UV₂₅₄单独辐照低吸光物质实验中不会发生间接光解作用的思维限制，证明了自然界中可能存在低吸光污染物自激发降解的DPIP现象。本文还通过多种自由基检测方法结合，相互验证并确认了自由基的存在、来源和归趋。希望该研究模式未来能帮助更多研究者在不同体系中发现和确认自由基。

该研究相关成果已于2020年10月在线发表在《Journal of Hazardous Materials》，题目为“Generation of hydroxyl radicals during photodegradation of chloroacetic acids by 254 nm ultraviolet: a special degradation process revealed by a holistic radical determination methodology”。感兴趣的朋友可到下面网址下载： https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.124040，也欢迎联系通讯作者哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨教授（poplar_chen@hotmail.com）进行探讨和交流。希望该文抛砖引玉，能促进同仁们今后更全面的验证和理解光解过程中的各种自由基。