(一)土壤中硫的吸附与解吸

通常所说的土壤硫的吸附与解吸是指无机硫酸盐的吸附与解吸，可变电荷土壤可以吸附硫酸根离子，但SO₄^2-吸附仅发生在正电荷表面上，其吸附机理包括静电吸持和配位基交换等口鉴于可变电荷土壤吸附SO₄^2-过程中伴随有羟基释放和表面负电荷的升高，一般认为配位基交换可能是主要的。第四纪红壤对SO₄^2-的吸附可以用Langmuir方程、Freundich方程及Temkin方程式来表述，在最大吸附量以前为专性吸附，而在达到最大吸附量以后，以非专性物理吸附为主。周卫等(1997)认为土壤对SO₄^2-的吸附有四种机理，即土壤有机质的吸附、交换吸附、置换水合方式吸附和阳离子诱导SO₄^2-吸附。活性氧化物在土壤硫酸根吸附中起重要作用，是土壤硫酸根的主要吸附体。

土壤中SO₄^2-配位基交换反应的主要载体是铁铝氧化物胶体，去除铁铝氧化物后SO₄^2-的吸附量明显降低。有机质能影响铁铝氧化物的结晶度或竞争吸附点位而干扰SO₄^2-吸附。层状铝硅酸盐矿物对SO₄^2-的吸附量为高岭石＞伊利石＞蒙脱石。不同质地潮土对硫的吸附能力为黏质潮土＞壤质潮土＞砂质潮土。同时，SO₄^2-吸附量随溶液pH升高而降低，当pH接近8.0时，土壤和土壤矿物表面就有可能不存在SO₄^2-吸附(胡正义等2002)。

(二)土壤硫的氧化还原

土壤硫的循环主要由以下几个步骤构成，即有机硫矿化成S₂^-或SO₄^2-；硫酸根在渍水、缺氧土壤中还原；还原态硫(包括SO)氧化，终产物为SO₄^2-。这些反应大都有微生物参与，但同时受环境条件的制约。很显然，氧化还原反应在硫循环中起着非常重要的作用(吴又先等1993，李新华等2006)。

1．硫的还原

在常温常压下，有机硫还原的纯化学机理尚不清楚，微生物对硫的这一还原起主要作用。硫的生物还原包括硫的同化还原和异化还原两条途径。同化还原指硫酸盐在一系列酶的作用下合成为有机硫化物的过程，大多数微生物和植物均可有效地参与这一过程。首先将硫酸盐中的硫同化还原成各种含硫化合物，如半胱氨酸和胱氨酸等有机硫化物，构成生物的细胞组分，或释放出H₂S。而硫的异化还原，则是硫作为电子受体氧化有机质，相当于有氧呼吸中氧的作用。有关土壤中硫的还原研究，主要集中在SO₄^2-的还原及H₂S的形成这两个对农业生产和环境影响上具有重要意义的过程。

(1)硫酸盐的还原

在强还原性上壤和沉积物中，硫酸根可成为重要的电子受体，在微生物参与下还原成硫化物：

SO₄^2-+10H⁺+e^-H₂S+4H₂O         (3-17)

在平衡时：

Eh＝302.1-7.4pSO₄^2-+7.4pH₂S-7 pH       (3-18)

显然，硫酸盐的还原受Eh和pH等条件的影响。研究表明，Eh与硫化物形成的关系密切，但有关土壤中SO₄^2-还原的Eh范围的研究结果差异较大，从-250 mV、+100mV到-150mV，-200 mV均有报道。导致不同研究结果的原因可能是因为一是SO₄^2-还原对环境条件具有很强的依赖性；二是生物参与使反应复杂化；三是硫酸盐还原可能在氧化还原电位较低的微域中进行，而测出的Eh值比这些微域中的Eh要高。

从化学平衡的角度看，SO₄^2-还原成H₂S的过程要消耗H+离子，所以低pH有利于反应进行。在pH为5.5～8.5范围SO₄^2-均可还原形成硫化物，在一定的Eh下，pH 6.7时还原速率最高。

(2)硫化氢的形成及转化

除SO₄^2-还原可产生H₂S外，有机物质的还原降解也是H₂S 的一个重要来源。例如，在无氧环境中，胱氨酸和半胱氨酸在微生物作用下产生H₂S，带白由硫基的化合物与硫代半胱氨酸反应也可产生H₂S。pH对土壤H₂S的浓度有决定性影响，一般来讲，H₂S量是随pH的下降而上升，在pH4～8的范围内△pH₂S/△pH为1左右。

H₂S离解后，很容易与土壤中的许多金属离子如Fe²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺等形成稳定的金属硫化物。热力学计算表明，在Fe²⁺大量存在的土壤中，H₂S的浓度极低，但在测定53个水稻土后发现，水溶性硫化物的平均浓度约为0.104 mg/kg，比热力学计算值高出3～10000倍。在另一pH6.5、亚铁浓度达300 mg/kg的土壤中，水溶性硫化物的浓度达0.29～0.37 mg/kg，这种情况可能是因为有机质与亚铁形成的配位化合物阻止了FeS的形成。

还原条件下形成的硫化物(包括硫化氢)在适当的条件下，可被土壤中的氧以及铁、锰羟基氧化物直接氧化，也可以由一些微生物氧化而进入硫的地球化学循环，对大气中的酸沉降和某些地区的土壤酸化有一定的影响。

2.硫的氧化

硫的氧化指硫化氢以及土壤中的元素硫或硫的不完全氧化物在微生物的作用下被氧化，最终生成硫酸根的过程。硫的氧化是一个非常复杂的过程，从S₂^-氧化到SO₄^2-，中间产物有FeS₂、S⁰、SO₂、S₂O₃^2-和S₄O₆^2-等。S₂^-和S₄⁺的氧化主要是生物化学反应，速度快；而其他中间产物的氧化则主要是由硫氧化菌和其他微生物参与的生物氧化，并受环境条件和土壤性质的制约。

(1)非生物氧化

游离的硫离子S₂^-可氧化成SO₄^2-，或与水合氧化铁发生如下反应：

2FeOOH＋3H₂S2FeS+S⁰+4H₂O        (3-19)

或2FeOOH+2H₂S+2H⁺Fe²⁺＋FeS₂+4H₂O        (3-20)

形成的元素硫S⁰又可直接与一些硫化物。如FeS反应生成FeS₂，该反应在土壤悬液中速度很快，如在40℃下振荡1h，则可完成50％的反应：但如在固相中则反应很慢。FeS₂还可被氧和Fe³⁺继续氧化：在中性水溶液中。氧与FeS₂的反应为：

FeS₂(S)+3.5O₂+H₂OFe²⁺+2SO₄^2-+2H⁺        (3-21)

在硫酸盐形成过程中，土壤pH下降,Fe²⁺增多，Fe²⁺可继续氧化为Fe³⁺，在pH4.5以下时，Fe³⁺有可能成为FeS₂的重要氧化剂：

FeS₂(S)＋14Fe₃⁺+8H₂O15Fe₂⁺+2SO₄^2-＋16H⁺         (3-22)

由于这一反应消耗大量Fe³⁺，因而Fe³⁺的供给就成为Fe³⁺氧化FeS₂的限制因子。此外，Fe³⁺可将S₂O₃^2-氧化成S₄O₆^2-，如果氧供给充足，在连续氧化的基础上，S₂^-氧化为S⁰的速度很快，最终产生SO₄^2-。在高压灭菌的风千土上进行长期培养实验表明，73％的游离硫可氧化成SO₄^2-，但在田间条件下如果有适量的空气和水分供应，硫的微生物氧化仍是一个重要的过程。

(2)生物氧化

硫的生物氧化是微生物参与的结果，微生物在氧化过程中发挥着重要作用，是一种特殊的催化剂。无论是自养微生物或异养微生物对这一过程均有贡献，参与硫的氧化的细菌主要有化能自养细菌(如硫杆菌属)和异养硫细菌，表3～5为反硝化硫杆菌、铁氧化硫杆菌等硫杆菌所控制的硫氧化反应。硫的氧化还原受诸多因素的影响，包括温度、水分、pH,Eh,微生物、土壤S的状态和土壤矿物学性质等。

表3-5  硫杆菌控制的硫氧化反应

在化能自养细菌对硫的氧化中，作为电子供体的主要硫化物是H₂S、S和S₂O₃^2-，氧化产物在多数情况下为SO₄^2-：

H₂S+2O₂→SO₄^2-＋2H⁺          (3-23)

2HS^-＋1/2 O₂→2S+H₂O         (3-24)

S+2H₂O+O₂→SO₄^2-＋4H⁺       (3-25)

S₂O₃^2-＋H₂O+2O₂→2SO₄^2-+2H⁺          (3-26)

氧化硫的自养细菌的典型代表是硫杆菌属，该属广泛分布于含有还原态硫的环境中．包括土壤、河沟、湖底、海滩的淤泥和沉积物中。该菌属中氧化亚铁硫杆菌还能从亚铁的氧化中取得能量，这种细菌也可氧化业铁为高铁作为能源。

2FeS₂+2H₂O+7O₂→2FeSO₄＋2H₂SO₄          (3-27)

4FeSO₄+O₂＋2 H₂SO₄→2Fe₂(SO₄)₃+2H₂O       (3-28)

光合细菌亦可促使硫的氧化作用，绿硫菌和红硫菌是氧化硫的两类主要光合细菌，它们是专性厌氧微生物，以硫化物或者硫代硫酸盐作为还原物进行CO₂的光合还原作用，生成有机物，反应式如下

CO₂+2H₂S→CH₂O+H₂O+2S         (3-29)

2CO₂+S₂O₃2^-＋3H₂O→2CH₂O＋2SO₄^2-＋2H⁺              (3-30)

(三)土壤硫的矿化

土壤有机硫的矿化是指土壤中含硫的简单有机化合物，在微生物作用下，将有机硫转化成无机硫的过程。在好气情况下，微生物分解上壤有机硫的最终产物是硫酸盐，在嫌气条件下，则为硫化物。土壤中有机态硫矿化可出现下列四种情况：①起始阶段，硫酸盐被固定，随后有SO₄^2-释放；②在整个研究过程中SO₄^2-稳定地呈线性释放；③开始儿天释放很快，随后缓慢地呈线性释放；④随着时间的增加释放速度下降。

在各种有机物的分解过程中，硫的矿化机理尚未完全清楚，许多微生物参与了有机硫化物氧化为SO₄^2-的过程，很难追踪其精确的途径。所以任何影响微生物生长的因素都会改变硫的矿化。影响有机硫矿化的因子有：

(1)有机质中矿物质含量

土壤有机C或N对S的比值过大时土壤中可能出现生物固定硫。C/S比等于或低于200 : 1时只发生硫矿化；高于这一比值，特别当比值大于400 : 1时有利于SO₄^2-生物固定为各种有机形态。生物固定的硫束缚于土壤腐殖质、微生物细胞和微生物合成副产品中。

(2)温度和水分

低温对有机硫的矿化有限制作用，因为温度低大大降低了胞内、胞外酶的活性。土壤湿度影响硫酸酯酶活性、硫矿化速率、有机质释出硫的形态和土壤中硫酸盐的移动。部分土壤有机硫很不稳定，易被加热、风干或研磨等物理处理转化为SO₄^2-。田间持水量和萎蔫点之间湿度的逐渐变化通常很少影响硫的矿化。但一些土壤中水分条件急剧变化能造成一部分有机硫矿化，这种硫主要源自土壤有机质中的硫酸酪。可见大田条件下干湿交替对提高硫的有效性十分重要。

(3)pH

有机硫的矿化量直接与pH成比例，直到pH为7.5已发现一些土壤中生成的SO₄^2-与施用碳酸钙的量成正比，接近中性的pH会刺激微生物活动，促进了土壤中有机硫的矿化。

(4)施肥和作物效应

种植作物可以加速土壤硫的矿化，同时也会影响硫组分之间的相对比例。种植活动可使土壤含硫量趋于下降，但在一段时间后达到平衡。施用无机硫肥可以减少有机硫的转化量；而施用氮肥能增加土壤有机硫的矿化。

(四)土壤硫的循环与迁移

土壤中硫的输人和输出、各种形态硫的互相转化和移动构成了土壤中硫的循环(图3-2)。土壤中硫的输入主要有两种途径：①大气干湿沉降。大气干湿沉降的主要是无机硫(SO₂)，其来源于自然排放(火山爆发、土壤和海洋)和人为排放(化石燃料燃烧)。二氧化硫(SO₂)溶于水形成H₂SO₄，即酸沉降。②含硫矿物质和生物有机质的施用。农业生产中含硫的矿质肥料包括硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁和石膏(CaSO₄·2H₂O)等，在整个循环过程中，硫酸盐(SO₄^2-)发挥着特别重要的作用。影响土壤剖面有效硫累积的因素主要有土壤性质、气候与施肥等条件。

图3-2 土壤中硫的循环

硫酸盐的易溶性使它容易发生淋溶和径流损失，通过淋溶损失的量变化很大，主要与淋溶强度、土壤剖面中硫酸盐浓度和土壤的性质等因素有关。对江西76个耕作土样的测试表明，土壤剖面有效硫一般是上层大于下层。对河流冲积物、花岗岩和石英岩等母质发育的土壤由于粗砂粒多，地势又较高，上层土壤有效硫易淋溶，但耕作层上壤经过多年的耕作熟化形成一硬质犁底层，能减缓耕层有效硫的淋溶，从而形成有效硫含量耕层高、底层低的现象。而像变质岩、石灰岩和紫色岩发育的土壤，质地均比较黏重，硫在土壤中的移动就很慢，从而形成耕层低、底层高的现象(胡正义等2002)。樊军等(2002)对黄土高原旱地黑垆土上有效硫的分布与累积进行了长期的研究，结果表明，试验区的降水集中和土壤结构的疏松为SO₄^2-向下淋溶创造了条件，土壤SO₄^2-在剖面中累积峰值在120 cm左右，累积层在80～140 cm土层之间。

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