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[转载]XPS表征氧缺位(转自罗孟飞老师公众号)

已有 29551 次阅读 2021-4-13 14:54 |个人分类:催化资源收藏|系统分类:科研笔记|文章来源:转载

最近几年,氧化物材料的氧缺位(氧空位)对催化反应影响越来越受到关注。特别是用XPS技术表征氧缺位的研究也越来越多。那么氧缺位到底是什么呢?XPS是如何表征氧缺位的呢?说实话我也存在很多迷惑,最近看了一些文献,把我的一点点认识分享给各位。

十年前我在二氧化铈和相关复合材料的氧缺位进行了多年的研究,也发表了几篇文章。不过是利用Raman技术来研究二氧化铈氧缺位,我对XPS技术依然比较陌生。但我知道氧化物材料的O1s峰是很复杂的,要利用O1s峰来分析材料中的氧缺位需要非常扎实的XPS功底。


氧空位(Oxygen Vacancies,OVS)的概念最早于1960年提出(Superficial chemistry and solid imperfections. Nature, 1960, 186: 3),用于研究气体与固体金属氧化物作用机理。我认为讨论材料氧缺位时,这个材料的晶胞必须保持不变,如CeO2是立方面心结构,当形成具有氧缺位CeO2-d时依然要保持立方面心结构,如果有部分生成了Ce2O3,再去讨论氧缺位(氧空位)就没有意义了。



下图是面心立方萤石结构的CeO2的晶胞。理想的晶体只是理论上的概念,它被认为是一种完全有序的结构,即其原子是静止不动的,电子全部处在价带上,导带是全空的。而实际上,即使当温度降至接近绝对零度,原子仍在振动,电子也被激发至较高的能级。因此,这种理想的完美的晶体是不存在的,晶体中都会存在一定的缺陷。

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此外,当外来原子进入CeO2晶胞,取代正常结点上的Ce原子或进入晶格的间隙而形成的缺陷。从热力学的角度来分析,缺陷的生成会使系统的熵值增大,从而会降低晶体的吉布斯自由能。


当CeO2处于高温或是较低的氧分压的环境时,由于晶格氧的脱出就会形成具有氧缺位缺陷结构的非化学计量比的CeO2-x,这是材料的本征缺陷,如下图所示。

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同时,当CeO2中的Ce4+被其它的低价离子所取代,而形成CexM1-xO2-δ复合氧化物时,为了保持电中性,样品也会产生大量的氧缺位。根据克罗格-明克(Kröger-Vink)法则,发生的缺陷反应如下:


(1)   本征缺陷反应方程:


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 (2)   掺杂缺陷反应方程:

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简而言之,氧空位金属氧化物晶格氧脱去一个(或几个)氧原子后形成的缺陷。但有一点是肯定的,即使CeO2失去大量的氧而形成一定数量的氧缺位后,仍保持面心立方萤石结构。


    写到这里我依然还有很多迷惑,为了搞清楚XPS表征氧化物材料氧缺位的问题,电话咨询了大连化物所盛世善老师,以下是我和盛老师交流内容的归纳。氧缺位的产生导致金属的化学态发生变化,金属结合能向低结合能移动。为什么氧缺位的产生导致金属结合能向低结合能移动,那是因为缺少了氧原子,为了保持电中性,金属离子必须降低价态。然而而缺位上吸附氧向高结合能方向移动,利用这个原理来分析氧缺位的,获得氧化物材料表面表面氧缺位的信息。

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金属氧化物表面除了晶格氧,不可避免的还有羟基(OH-)、碳酸根(CO32-),因此金属氧化物表面一定有羟基(OH-)、碳酸根(CO32-)产生的O1s峰。如果多元金属氧化物,那么由于金属元素不同,周边的晶格氧O1s的结合能也不一样。可见O1s峰的归属是很复杂,没有一点XPS功底,真的恐怕会出错。


因此判断一个氧化物材料,是否存在氧缺位,采用的单一从O1s的XPS来分析是不科学的,至少有三个固有的峰,晶格氧、羟基(OH-)、碳酸根(CO32-)产生的O1s峰、也有可能存在第四个吸附氧的O1s峰,只有先把这些搞明白了,才能分析缺位上吸附氧的O1s,才能判断是否存在氧缺位。同时要分析金属结合能的变化,和C1s峰的变化,只有把这些信息结合起来,才能科学的正确的分析氧缺位。


下图是锂还原TiO2纳米颗粒的XPS图(Nature Communications,2018,9:1302)。三个典型的XPS峰在~530.6、531.9和532.8ev,分别标记为O1、O2和O3,分别归因于晶格氧、氧缺陷和表面吸附的氧物种。锂还原的TiO2中氧缺陷O2的含量与比TiO2明显增加,表明活性锂能有效去除部分氧元素,然后在TiO2的晶格中产生更多的氧空位。

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下图是不同形状CeO2负载的Pd催化剂O1s的原位XPS图(ACS Catal. 2020, 10:11493)。529.4 eV处的峰归属于晶格氧(Oa:O-);531.3 eV处的峰归属于表面氧(Ob:O2-,O22-或O-),532.0 eV以上的峰归属于其他弱结合氧物种(Og),如碳酸盐(CO32-)、吸附分子水和羟基(OH-)。氧空位(Ov)的密度可以认为是Ob/(Oa+Ob+Og)。因此Ov的密度顺序为:2Pd/CeO2-R(0.48)>2Pd/CeO2-P(0.31)>2Pd/CeO2-C(0.28)>2Pd/CeO2-O(0.24),表明表面氧空位的数量与二氧化铈形状有关。

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既然XPS表征的是氧缺位上吸附氧的信息,那么在高真空条件下的XPS测试,氧缺位上吸附氧能稳定吗?同时也是否存在高真空条件下氧化物材料表面部分氧丢失,产生氧缺位的可能?可见要精确表征氧缺位,是一件不容易的事情。

——我也一直有这个疑问,哈哈哈(转者按)



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