在单分子水平上对金属表面吸附的配体分子基本性质的理解,是利用有机修饰实现各种能源和纳米电子学应用的基础。为此,理解单个配体与金属的相互作用需要同时获得化学、结构和电子学信息。美国伊利诺伊大学芝加哥分校的江楠课题组结合了针尖增强拉曼谱(TERS)和扫描隧道显微谱(STS)技术,实现了对二维金属吸附的单个氮杂环卡宾(NHC)的谱学测量,为单分子NHC化学的研究奠定了实验基础。相关成果“Single-molecule spectroscopic probing of N-heterocyclic carbenes on a two-dimensional metal”发表在2024年9月16日的Chem期刊上。论文第一作者为李林飞博士。
作为功能最为强大的有机配体之一,NHC卡宾的出现极大地促进了有机修饰领域的发展及其在催化、材料化学和生物化学方面的应用。特别是NHC在表面化学方面的应用成为了过去十年NHC化学的一个研究热点。NHC表面修饰研究的核心问题是NHC分子如何和基底表面产生相互作用以及这种相互作用如何影响后者的化学和电子性质。一般的谱学方法(例如红外和XPS)可以提供这方面的信息,但由于整体平均效应,这些表征手段无法探测特定位点的性质且其信号中包含了分子间相互作用,因此使得探测NHC与基底的本征相互作用变得困难。扫描探针技术可以提供原子级位点成像,但其通常具有非常有限的化学分辨能力,很难有效地原位构建构效关系。针对这一挑战,江楠课题组发展了超高真空针尖增强拉曼技术,该技术结合了拉曼光谱的化学敏感性和扫描探针显微术的空间分辨率,从而实现了单分子水平的化学表征。相对于之前被广泛研究的块体金属材料,江楠课题组选择二维金属材料硼烯作为NHC载体,进一步结合STS表征,实现了单分子尺度NHC的电子学测量,扩展了NHC在材料修饰领域的应用。
该工作分别研究了两种模型NHC分子(IMe和IPr)和硼烯的界面相互作用。尽管扫描隧道显微镜(STM)提供了硼烯表面NHC分子的初步的形貌信息,但其有限的空间分辨很难提供更为详细的分子内部特征。相比之下,TERS表征通过探测单个NHC分子的振动指纹确立了其化学结构和具体的吸附构型。更为重要的是通过监测硼烯基底的特征峰可以获得分子-基底相互作用的信息。TERS测量结果揭示了两种不同的NHC吸附态:IMe通过C-B键与硼烯基底结合;IPr与硼烯则通过范德瓦尔斯力产生相互作用。两种不同的界面相互作用产生的根源在于两种分子不同的位阻效应。IMe的两翼官能团较小,使得IMe的碳原子可以直接与基底硼原子产生共价结合,其实验证据来源于C-B键引起的硼烯的新的高度局域的拉曼模;而IPr拥有较大的两翼官能团,使得直立吸附的IPr分子的碳原子远离硼烯表面,从而无法形成共价键结合。取而代之的,硼烯与IPr两翼官能团中的氢原子通过范德瓦耳斯力产生相互作用。有趣的是,由于硼烯的原子级厚度以及异常出色的晶格弹性,该相互作用引起了硼烯晶格的局域起伏变形,从而导致了硼烯声子模的位移。得益于TERS亚纳米级的空间分辨能力,TERS线扫描测量确定了该晶格起伏位于IPr分子周围2.7纳米范围内,这与理论计算的结果完美契合。
图1:IMe在硼烯表面的吸附及TERS表征。
图2:IPr在硼烯表面的吸附及TERS表征。
除了化学性质之外,NHC对金属表面电子性质的修饰是利用NHC化学进行有机修饰的核心任务之一。为此本工作利用基于STS的场发射共振谱探测了单个NHC分子吸附对硼烯局域功函数的影响。实验结果表明单个IMe或IPr的吸附都会降低硼烯的局域功函数,其中IMe引起的功函数变化幅度要大于IPr,这一点与理论计算非常符合。这种对功函数影响的差异性来源于IMe和IPr不同的吸附构型和界面相互作用:IMe的共价修饰和IPr的范德瓦耳斯吸附。因此,通过选择NHC的官能团调节配体-基底相互作用,为二维材料的可控修饰和改性提供了新的实验方法,从而得以在实际应用中发挥NHC和二维材料各自的独特优势。
图3:NHC修饰的硼烯的局域功函数测量。
相关论文信息:
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.08.013
编辑 |余 荷
排版|王大雪
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