文章亮点
通过Knoevenagel缩合反应制备了具有动态共价C=C键的自愈合和可回收PDMS弹性体，所得弹性体具有优异的力学性能、热稳定性以及良好的再加工性，可用作粘合剂或柔性电子材料。
文章背景
弹性体由于其良好的拉伸性能，在涂料、粘合剂、柔性电子设备等领域具有广泛应用。然而，传统弹性体在使用过程中不可避免地会受到损坏，从而缩短其使用寿命。此外，由于传统弹性体通常通过不可逆的共价键交联，其受损后难以修复和回收，导致资源浪费并加剧环境污染。因此，开发具备自修复和可回收特性的弹性体对推动可持续发展具有重要意义。
文章概述
中国科学院长春应用化学研究所肖春生研究员团队此前的研究表明，在水溶液中，无需催化剂的Knoevenagel缩合反应所形成的C=C双键是一种新的动态共价化学键，并成功将其应用于制备具有自愈、可注射、热敏和热塑性等性能的动态水凝胶（ACS Macro Lett. 2020, 9, 830−835）。进一步，这些基于Knoevenagel缩合反应的动态水凝胶还在可注射细胞移植和智能伤口愈合敷料等领域展现出了广阔的应用前景（Chem. Mater. 2021, 33, 5885−5895; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2011230）。在此基础上，肖春生研究员团队与东北师范大学陈莉教授团队合作研究发现由Knoevenagel缩合反应所形成的C=C双键在有机溶剂和无溶剂条件仍然具备动态交换特性，并将其用于制备可回收热固性聚合物（Macromolecules 2024, 57, 1962–1969）。在本文中，合作团队基于Knoevenagel缩合反应进一步制备了一种兼具自修复与可回收特性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体（图1）。
图1 基于Knoevenagel缩合反应制备PDMS弹性体的示意图。
研究团队通过调控单体配比制备了一系列PDMS弹性体。结果显示，随着氰乙酸酯含量的增加，PDMS弹性体的弹性模量逐渐增大，而断裂伸长率逐渐降低。当官能团比例为1:1时，所制备的PDMS-CCA-TMP弹性体在10 mm/min的拉伸速度下，断裂伸长率达到266%，抗拉强度为0.57 MPa，同时表现出良好的抗疲劳能力（图2）。
图2 (a) PDMS弹性体的制备工艺；(b) 单体TMP-TCA、单体PDMS-BA和PDMS弹性体的FTIR光谱；(c)不同官能团摩尔比制备的PDMS弹性体的拉伸应力-应变曲线；(d) PDMS-CCA-TMP弹性体在不同拉伸速度下的应力应变曲线；(e) PDMS-CCA-TMP弹性体随应变增加而无任何休息时间的连续循环拉伸曲线；(f) PDMS-CCA-TMP弹性体在应变为100%时的重复循环拉伸试验曲线。
PDMS-CCA-TMP弹性体具有较低的玻璃化转变温度（Tg = -117 ℃）和优异的热稳定性（Td = 357 ℃）（图3）。得益于Knoevenagel缩合反应形成的动态C=C共价化学键，PDMS-CCA-TMP弹性体在室温下表现出良好的自愈能力，且其力学性能可随着愈合时间的延长显著恢复。此外，该弹性体可以通过热压和化学回收进行再加工（图4）。更重要的是，PDMS-CCA-TMP弹性体对玻璃、木材和金属（如铁）等多种材料具有较强的附着力（图5），并展现出作为柔性电子器件衬底的应用潜力（图6）。
图3 PDMS-CCA-TMP弹性体的(a) DMA和(b) TGA曲线。
图4 (a) DMAP催化下的KC反应及所形成C=C的动态交换机制；(b)心形PDMS-CCA-TMP弹性体的自愈照片；(c) 不同愈合时间下PDMS-CCA-TMP的应力-应变曲线和(d)自愈效率；(e) 热压处理PDMS-CCA-TMP弹性体的图像呈现；(f) PDMS-CCA-TMP弹性体再加工前后的拉伸应力-应变曲线；(g) PDMS-CCA-TMP弹性体的再加工性能恢复率；(h) PDMS-CCA-TMP化学回收过程。(i) PDMS-CCA-TMP回收前后的应力-应变曲线。
图5 (a) PDMS-CCA-TMP弹性体对玻璃、木材和铁的粘附性照片；(b) 粘合剂测试样品 制备过程示意图；(c) 室温下PDMS-CCA-TMP弹性体在不同基材上的粘附强度；(d) PDMS-CCA-TMP弹性体与玻璃、铁、木材的循环粘附力。
图6 (a) 制造具有夹层结构的自愈导电弹性体的示意图；(b) 使用灯泡连接电路演示基于PDMS-CCA-TMP导电弹性体的电子设备的自修复。
该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。东北师范大学朱耀威博士研究生和满童童硕士研究生是该论文的共同第一作者，张箫浓助理研究员、陈莉教授和肖春生研究员为共同通信联系人。
原文信息：
Recyclable and Self-healable Polydimethylsiloxane Elastomers Based on Knoevenagel Condensation
Zhu, Y. W.; Man, T. T.; Zhao, M. M.; Chen, J. Y.; Yan, Y.; Zhang, X. N.; Chen, L.; Xiao, C. S.
Chinese J. Polym. Sci., 2025, 43, 53–60.
DOI: 10.1007/s10118-024-3248-8
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