热致变色高分子材料在温度测量及天气热调节等方面有重要应用。一种常见的热致变色设计策略是合成具有热致变色性质的高分子材料，例如：聚异丙基丙烯酰胺、胆甾型液晶聚合物。但这需要复杂的分子设计与合成过程。另一种策略则是在高分子基体中添加热致变色材料，但其热致变色调节性受到限制。

     基于上述背景，宁波大学材料科学与化学工程学院翁更生教授课题组通过在商用的羧基丁腈橡胶（XNBR）中加入Eu³⁺离子与辅助配体去质子化咪唑（DPIm）构筑动态配位交联结构Eu³⁺-COOH-DPIm，制备高拉伸可调节热致变色的XNBR/DPIm/Eu高分子弹性体材料。这种弹性体材料的交联网络及配位交联结构如图1所示。温度诱导的配位交联结构的解络合与重新络合即可产生热致荧光变色。

图1 热致变色高分子网络结构（a）与交联结构（b）示意图。

     如图2所示，制备得到的动态配位交联弹性体具有均匀的Eu³⁺离子分布。力学性能测试表明，咪唑含量越高力学强度越大，但是断裂伸长率越低。而DPIm的添加在保证足够的力学强度的同时，可确保弹性体有足够高的断裂伸长率，且随着DPIm质子化程度的提高，断裂伸长率也提高，当COOH:Eu:100DPIm=6:1:1.5时，断裂伸长率达到5000%。

图2 (a,b) COOH:Eu:100DPIm摩尔比例为6:1:1.5的XNBR/DPIm/Eu弹性体的扫描电镜（SEM）和Eu元素二维分布探测；（c）XNBR/Eu与XNBR/Im/Eu的应力应变曲线；（d）XNBR/Eu，XNBR/Eu以及XNBR/DPIm/Eu的应力应变曲线。

      进一步研究发现，咪唑的添加可大幅增强弹性体的荧光强度。如图3所示，随着咪唑质子化程度的提高，荧光强度逐渐提高。这说明负离子性的质子化咪唑作为辅助配体显著提高了“天线效应”，从而增强了Eu³⁺离子的荧光发射。此外，使用质子化的咪唑作为辅助配体也显著提高了荧光寿命。

图3 （a）不同弹性体的荧光发射光谱；（b）不同弹性体的荧光寿命曲线。

      基于温度扫描的流变性质测试，以及荧光强度温度扫描分析，可发现弹性体的热致荧光强度转变温度受到配位交联的控制，DPIm作为辅助配体可将转变温度移向高温方向（图4）。且这种调节性可通过较为简单的更换辅助配体得以实现。这种高拉伸可调节热致荧光变色性的弹性体在光学信息存储及光学信息加密方面具有重要的潜在应用（图5）。

图4 荧光性弹性体的流变性质与荧光强度的温度依赖性。

图5 基于荧光可调节性的柔性光信息存储与加密应用。      该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science的"Dynamic Polymers"专辑。谭秋丽硕士研究生是该论文的第一作者，翁更生教授为通信联系人。

原文信息：

Highly Stretchable and Tunable Thermo-fluorochromic Polymer Elastomer Through Eu³⁺ Dynamic Coordination Cross-linking

Tan, Q. L.; Gou, K.; Tang, J. Z.; Wei, M. H.; Wang, C.; Nie, Y. J.; Weng, G. S.

Chinese J. Polym. Sci.

DOI: 10.1007/s10118-024-3160-2