文章主要内容

     华中科技大学朱锦涛/邓仁华团队结合嵌段共聚物的三维受限自组装(3D-CSA)和自模板碳化策略，建立了一种构筑中空介孔微球的新方法，阐述了核-壳型分级结构微球的形成机理和必备条件，研究了氧化硅前驱体添加量和嵌段共聚物分子量对中空介孔氧化硅/碳复合微球形貌的影响，为制备中空介孔微球材料提供了一种简便、可控的方法。

文章背景

     中空介孔微球通常是指内部含有空腔，壳层具有介孔的微球，具有低密度、高表面积和高孔隙率等特点，在生物医药、催化载体、纳米反应器和储能材料等方面有十分广泛的应用前景。中空介孔微球的制备方法主要分为模板法和无模板法，其中模板法是目前最为常用的方法。然而，对于硬质微球模板，存在产率低，去除模板的过程操作繁琐，可能出现结构坍塌等问题。对于胶束、乳液微滴等软模板，通常采用共组装的方式形成壳层。然而，精确调控介孔结构和尺寸还存在挑战。因此，发展简单、高效、可控的新方法来制备中空介孔微球具有重要意义。

文章概述

     嵌段共聚物的三维受限自组装(3D-CSA)常被用来指导合成高度有序、形貌和内部结构多元化的聚合物微球。以往的研究表明，利用聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)和3-十五烷基苯酚(PDP)构成的超分子嵌段共聚物PS-b-P4VP(PDP)和PFO的混合溶液与PVA的水溶液可以通过乳液-溶剂挥发驱动的3D-CSA形成核-壳结构微球。在本工作中，我们在PS-b-P4VP(PDP)溶液中进一步引入了交联剂1,5-二溴戊烷(DBP)。如图1所示，采用乳液-溶剂挥发法来制备核-壳结构聚合物微球，其核为PFO，壳层为PS和P4VP(PDP)有序排列的六方相结构。DBP的引入可以通过与P4VP中的吡啶基团相互作用而起到预交联的作用，有效提高聚合物微球的耐溶剂性，为保持后续负载功能性物质和煅烧的过程中微球结构的完整性提供了重要作用。

图1 (a)采用3D-CSA法制备核-壳结构聚合物微球的流程示意图；(b)具有核-壳结构PS-b-P4V(PDP)(DBP)/PFO微球的透射电镜图。插图为其扫描电镜图，比例尺为100 nm；(c)微球DLS数据。

     由于P4VP的吡啶基团可以选择性地吸附无机前驱体，该核-壳型聚合物微球可以进一步功能化，如负载氧化硅。将核-壳型聚合物微球分散于乙醇中，采用原位生长法可以在其连续相P4VP上负载氧化硅。借助自模板选择性碳化策略，负载氧化硅的核-壳型微球可以转变为结构有序的中空介孔氧化硅/碳复合微球。值得指出的是，复合后的聚合物微球自身的P4VP即可作为碳源，因此无需引入其他的外部碳源。经过在惰性氛围中煅烧处理后，分散相PS被高温裂解并形成介孔，交联的P4VP转变为氮掺杂的碳并与氧化硅共同构成了介孔微球的框架。由于PFO在常态下的沸点为102.5℃，其在煅烧过程中分解，从而使微球内部形成空腔，得到中空介孔微球(图2)。

图2 (a)中空介孔二氧化硅/碳复合微粒形成过程示意图；(b, d)中空介孔二氧化硅/碳复合微粒的透射电镜图。(c) SEM图。

     另外，氧化硅的含量对连续相(即P4VP)的交联作用对于提升其残炭率和煅烧过程中的结构稳定性和有序性至关重要。通过改变PS-b-P4VP的分子量可以对该中空介孔孔径进行调控。这种中空介孔氧化硅/碳复合微球的制备方法简便且可控性强，壳层含有序的介孔结构且孔径可调，无机材料组成可扩展至金属纳米粒子、金属氧化物等，有望在催化、分离、能量存储与转化等领域开展深入的应用研究。 

     上述工作以研究论文形式即将在《高分子学报》2024年“高分子优秀青年学者”专辑印刷出版。

原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2023.23299&lang=zh

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