塑料，作为20世纪最伟大的科学发现之一，被誉为现代工业的象征，因其优异的化学稳定性和耐久性，塑料在各个领域得到了广泛应用。然而，由于其降解周期长、稳定性强，塑料污染已成为全球环境问题的主要来源之一。
机械回收是解决塑料回收的一种方式，废旧塑料经过分类、粉碎成聚合物颗粒，然后重新利用，然而该方法虽然简单可行，但因为受热引起的聚合物断链或交联，最终降低了塑料的质量。热解是一种将聚合物化学转化为单聚体或其他小分子的替代方法，这种方法通常需要惰性气氛中高温处理（＞400℃），耗费大量的能源。因此，开发一种环保、高效的塑料降解技术迫在眉睫。传统塑料处理方法如填埋和焚烧，不仅效率低下，还可能带来严重的二次污染。
光催化降解技术的潜力
在此背景下，光催化降解技术因其可利用太阳光能、低能耗及环境友好等优势，逐渐成为处理塑料污染的潜在解决方案之一。在塑料及塑料衍生化学品的光催化降解中，光催化产生的光生空穴可直接氧化塑料，光生电子和光生空穴与O₂或H₂O反应形成的一些自由基，如羟基和超氧自由基，也可降解塑料及塑料衍生化学品。
聚苯乙烯（PS）的光催化降解
聚苯乙烯（Polystyrene，PS），是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物，高于100℃的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，2018年聚苯乙烯行业年产能为339万吨。由于其质量小（特别是发泡型）、残余价值低，聚苯乙烯不容易循环再生。通常聚苯乙烯不能进行回收。将聚苯乙烯通过化学方法升级改造为目标小分子，是减少塑料污染的理想方法。康奈尔大学Sewon Oh和Erin E. Stache[1]利用催化剂控制的光氧化降解方法将聚苯乙烯升级为苯甲酰产品，主要是苯甲酸。作者将聚苯乙烯PS（Mn = 89 kg/mol）与10 mol%的三氯化铁混合于丙酮中，在空气流中，使用宽谱的LED光源照射混合体系20小时后，发现聚苯乙烯已经被降解为了寡聚体，数均分子量Mn = 0.8 kg/mol以及11 mol%的小分子产物包括苯甲酸、苯甲醛、苯甲酰氯以及苯乙酮等。在白光照射下，FeCl₃发生均裂，生成氯自由基，在聚合物主链上脱离出一个富电子的氢原子。在富氧的环境下，高分子量的聚苯乙烯（> 90 kg/mol）降低至< 1 kg/mol，并产生高达23 mol％的苯甲酰产品。一系列机理研究表明，氯自由基通过解离氢原子促进降解。
光催化降解PS反应机理
聚乙烯（PE）的光催化降解
聚乙烯（Polyethylene，PE）是一种多聚物，是一种化学合成材料，具有耐腐蚀、抗紫外线、耐久性好、易加工、重量轻等特点。因此，聚乙烯广泛应用于塑料制品、包装材料、建筑材料等领域。虽然聚乙烯有很多优点，但也有负面影响，如海洋垃圾、土地污染和空气污染。光催化法是解决聚乙烯塑料污染的一种温和有效的方法。例如，普林斯顿大学Robert R. Knowles等[2]报道了一种光催化法，能够将羟基化高分子聚乙烯衍生物通过可见光光催化的方法实现在接近室温的温和反应条件中进行解聚合降解，生成结构明确的产物，发展了一种能够实现聚合物循环的方法。
光催化降解PE反应机理
通过质子耦合电子转移PCET方法活化聚合物骨架结构上的羟基，生成具有反应活性的烷氧自由基，随后促进聚合物的碳链通过β-切断反应过程切断C-C化学键。该解聚反应过程生成产物结构明确的混合物，产物能够衍生化生成一定聚合度的单体。
聚氯乙烯（PVC）的处理
聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC) 是世界上产量第三大的合成聚合物塑料（仅次于聚乙烯和聚丙烯），每年生产大约4000万吨，应用非常广泛，每年废弃量约500万吨，PVC垃圾焚烧会产生巨量的HCl气体和致癌性极强的二恶英气体，对环境和健康造成巨大的影响。北京大学马丁教授、王蒙副研究员团队[3]通过催化过程实现了PVC和聚酯的共升级循环利用，通过利用含氯离子液体作为催化剂/溶剂和ZnCl₂作为催化剂，成功将聚酯转化为对苯二甲酸和1,2-二氯乙烷，从而解决了PVC含氯元素对催化剂的干扰问题，实现了高产率的塑料升级循环利用。本文使用离子液体作为介质进行PVC脱氯和HCl储存。作者筛选了不同的离子液体，发现Bu₄PCl在从PVC中提取氯和吸收HCl方面表现最佳。与无离子液体的情况相比，离子液体催化了脱氯过程的低温反应。
光催化降解PVC反应机理
结论与展望
除了光催化降解PS、PE和PVC，其他塑料垃圾可以通过光催化法实现降解处理，如光催化解决聚丙烯（PP）、聚酯（PET）和聚氨酯（PU）等都受到了极大的研究关注。光催化降解塑料是一项潜力巨大的环保技术，通过光能和催化剂协同作用将塑料废物分解为无害或有用的小分子产物。然而，目前该技术在效率、产物选择性、催化剂设计等方面仍面临挑战。反应器设计需优化光传输路径与催化剂接触面积，以提高光能利用率；废旧塑料的分类与前处理方面，机械粉碎、表面氧化、以及化学预处理可以增加塑料表面活性，增强其与催化剂的接触。未处理的塑料由于其疏水性和化学惰性，往往难以有效降解。在产物选择性方面，未来应通过调控反应条件和催化剂，减少有害副产物并提高高附加值化学品的产出。同时，催化剂设计是该领域的关键，开发宽光谱吸收的新型催化剂有望提升效率。结合其他技术，如电催化、热催化和生物降解，或能进一步增强光催化效果。整体来看，光催化降解塑料在解决全球塑料污染问题上具有广阔前景，但还需在技术细节和大规模应用上进行深入研究和改进。
参考文献
[1] Oh, Sewon, and Erin E. Stache. "Chemical upcycling of commercial polystyrene via catalyst-controlled photooxidation." Journal of the American Chemical Society 144.13 (2022): 5745-5749.
[2] Nguyen, Suong T., et al. "Depolymerization of hydroxylated polymers via light-driven C–C bond cleavage." Journal of the American Chemical Society 143.31 (2021): 12268-12277.
[3] Cao, Ruochen, et al. "Co-upcycling of polyvinyl chloride and polyesters." Nature Sustainability 6.12 (2023): 1685-1692.
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