中国产业发展促进会生物质能产业分会发布的蓝皮书指出，截至2020年，我国主要生物质资源年产生量约为34.94亿吨。生物质作为地球上最丰富的可再生有机原料，具有绿色、低碳、清洁等优点，被认为是未来能源和化学工业的重要发展方向。对于生物质转化，传统的高温气化过程（通常> 700°C）消耗大量能源并导致额外的二氧化碳排放。光催化技术以其温和的操作条件和高效的转化效率，成为生物质转化领域的重要工具。本文旨在介绍光催化生物质转化的最新研究进展，探讨其应用前景与挑战。
生物质光催化转化制氢半导体具有合适的带隙，被广泛用作光催化剂。一般来说，半导体捕获光并被激发产生光生电荷，其中光生电子从的价带（VB）跃迁到的导带（CB），从而在VB和CB上分别留下正电荷和负电荷称为光生空穴和光生电子。电荷将从本体转移到表面并参与表面氧化还原反应。对于光催化分解水产氢反应，从热力学的角度考虑，光催化剂的CB最小值需要有比H⁺/H₂能级更负的电位（-0.41 V vs. NHE），而VB最大值应该具有比水的氧化电位更正的电位（0.82 V vs. NHE），相对于水分解1.23 V的热力学势垒，生物质重整反应由于有机分子的氧化还原电位较低，更容易发生。例如，葡萄糖的氧化电位仅为0.05 V vs. NHE，[1]生物质相对较低的氧化还原电位使空穴淬灭更高效，增加了反应的内在驱动力，并促进了光激发电子通过H⁺还原析氢。此外，通过生物质光催化制氢可以利用窄带隙半导体捕获低能量光子，如可见光和红外光，这些低能量光子在太阳光中占绝大多数。
光催化水裂解和生物质转化制氢示意图
然而，仅仅满足热力学要求并不能保证反应的发生。吸附-半导体界面电子转移对光反应也有着十分重要影响。影响界面电子转移的两个主要因素是光载流子的俘获状态和有机分子的吸附，被捕获的电荷应转移到半导体表面才能顺利发生光反应。[2]对于质子型生物质原料，如醇和酸，质子耦合电子转移(PCET)过程在界面电荷转移中起着至关重要的作用。与单个质子转移/电子转移过程相比，PCET过程中质子和电子同时转移的能量势垒较低。
PCET过程的动力学优势示意图
另一个因素是分子在表面的吸附状态，受催化剂表面性质、分子结构和溶剂条件的影响。例如，在水与乙酸分子相互作用下，乙酸在(101)表面的配位模式将由桥接双齿变为单齿，吸附能降低1.17 eV，[3]因此，调整吸附构型可以有效地促进界面电荷转移，提高光催化活性。
水煤气(CO和H₂)是当今化学工业的主要组成部分之一，在烯烃或芳烃的合成或通过费托合成法合成液体燃料等方面有着重要的应用。传统生物质转化水煤气是通过高温气化产生的，不仅消耗大量的能源，还会释放大量的CO₂。[4]
生物质生产CO会破坏C-C键主链，光催化重整有望在温和条件下实现C-C键的裂解。然而，光催化法面临的挑战在于选择性的破坏C-C主链并避免过度氧化生成CO₂。以甘油为例，从热力学角度来看，CO₂的生成比CO的生成更有利，反应能量更小。
C-C键的裂解方式会影响CO和CO₂的生成比例，醛类中间体脱羰反应会生成CO，脱羧反应会生成CO₂，因此，要想选择性的获得CO，要避免醛基向羧基的过度氧化。羟基自由基(·OH)是醛过度氧化生成羧基的主要原因。当使用带隙较宽的半导体(如3.2 eV的TiO₂)时，光激发空穴可以氧化水生成·OH, ·OH具有较强的过氧化能力。例如，TiO₂的空穴氧化电位约为2.9 V vs. NHE，足以将水氧化为·OH (2.27 V vs. NHE)。[5]
2020年，Wang等人采用了一种水-乙腈溶剂体系来阻止生物多元醇在Cu/TiO₂上光催化过程中过度氧化为CO₂，通过降低水的浓度，显著地阻止了水氧化为·OH，从而减缓了CO₂的生成。[6]然而，在光催化过程中，水是溶解多元醇和糖的必要助溶剂。生物多元醇和水将竞争性地吸附在半导体表面。通过调控催化剂表面形貌、缺陷等手段，促进生物质分子在半导体上的吸附也是提高CO选择性的有效途径。
甘油空穴氧化反应机制
影响CO选择性的另一个因素是甲酸（FA）中间体的分解。FA的脱羰（脱水）反应生成CO，脱羧（脱氢）反应生成CO₂。因此，促进FA脱水理论上可以提高CO的选择性。但脱氢反应（-48.8 kJ·mol⁻¹）比脱水反应（-28.5 kJ·mol⁻¹）在热力学方面更具优势，甲酸中间体脱水更难进行。[7]实验表明，TiO₂对FA脱水具有选择性，而目前报道的TiO₂基光催化剂仍然倾向于遵循FA的脱氢。[8]这可能是由于TiO₂基催化剂中的其他成分如金属和金属氧化物促进了脱氢反应。在Cu/TiO₂的情况下，CO/ CO₂产量比受铜负载量的影响很大。高铜负载导致CuOₓ纳米颗粒占主导地位，有利于脱氢反应产生CO₂。在低铜负载下，掺杂Cu²⁺占主导地位，FA脱水发生在TiO₂相上，生成CO。因此，降低铜的含量可以提高CO的选择性。
使用窄带半导体是获得高CO选择性的另一种选择。与只在紫外光下有活性的带隙较大的金属氧化物不同，金属硫化物具有较窄的带隙和温和的氧化能力。轻度氧化能力的金属硫化物可能无法氧化水中产生·OH，因此可以阻止生物多元醇过度氧化为CO₂。在可见光照射下，CdS对多元醇转化为CO具有一定活性，不产生CO₂，但效率较低。
生物质转化为高附加值化学品耦合制氢与化石燃料不同，生物质含有更高的氧含量和各种含氧官能团。这种特性可以使生物质转化与析氢反应相结合，促进了高附加值化学品和H₂的同时生产。例如，木质纤维素衍生的多羟基分子，如糖或多元醇，光催化生成乳酸和H₂。为了避免生物质的过度氧化，光催化剂应具有适度的VB位置，如过渡金属硫化物，磷化物、CuO和g-C₃N₄, 由于其合适的能带位置而被广泛应用于这些体系中。通常引入贵金属作为析氢位点来促进反应。[9]
光催化木质纤维素衍生化学品转化和制氢路线
5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物质衍生物，可以进一步氧化并同时生成H₂。在HMF选择性氧化制取高值化学品和H₂的过程中，光催化剂的选择起着至关重要的作用。过渡金属硫化物或g-C₃N₄被广泛用于此。在中性水中，通过Ni/ CdS光催化HMF脱氢产生2,5-二甲酰呋喃(DFF)和H₂。该反应在碱性溶液中可显著加速，但会被过度氧化为2,5-呋喃二羧酸(FDCA)。调节光生空穴的氧化能力是防止DFF过氧化的有效方法。[9]
其他生物质衍生醇，如甲醇、乙醇、苯甲醇和呋喃醇也可以脱氢成醛和H₂，当反应在纯醇中进行时，所产生的醛可以进行缩醛化过程，将两个醇分子结合并在酸性催化剂上或在非均相催化剂的酸性位点上形成缩醛。例如，以乙醇为例，生成的乙醛的C=O基团可以被另一个乙醇分子的O原子进一步攻击，破坏C=O的π键，形成半缩醛。然后，这种半缩醛与另一种乙醇分子脱水，在酸性催化剂上形成1,1-二氧乙烷（1,1- DEE）。[10]
光催化生物质制高碳二聚体耦合产氢传统高能量密度的碳基燃料主要由长碳链组成，碳氢化合物通常含有10个以上的碳原子。然而，大多数生物质资源含有少于10个碳原子的基本单元。例如，木质纤维素是最丰富的生物质资源，包括纤维素、半纤维素和木质素。葡萄糖和木糖是纤维素和半纤维素的基本单位，分别含有6个和5个碳原子。木质素来源于三个基本单位:对香豆醇、松柏醇和新树醇。木质素解聚通常产生C7-C9单体为了利用生物质生产高能液体燃料，必须通过C-C键偶联来增加碳链长度。[11]光催化法可以通过碳-氢键的homo裂解实现碳中心自由基碳-碳键偶联。在这个过程中，C-H键的电子被转移去猝灭光激发的空穴，产生碳中心自由基并释放质子。碳中心自由基的偶联使碳链加倍，而质子被光生电子还原生成H₂。这个过程被称为光催化脱氢偶联，被有效地用于H₂和柴油或喷气燃料前体的耦合生产。在木质纤维素衍生的下游产品中，2,5-DMF和2-甲基呋喃（2-MF）是与柴油燃料耦合制氢的有希望的原料。这两种化合物分别可以通过HMF和糠醛的脱氧得到。
图A.光催化制氢与甲呋喃生产生物柴油前驱体耦合；图B.木质纤维素复合材料；图C.木质素油光催化制氢耦合生物柴油前驱体
除了联合生产燃料前体外， C-C键偶联也可用于合成增值化学品。简单的单醇，如甲醇、乙醇和丁醇，可以通过化学或生物方法从生物质中提取。这些简单的单醇可以作为原料用于生产氢，并形成二醇。二醇被广泛用作聚酯的单体。例如，乙二醇(EG)是合成聚乙二醇对苯二甲酸乙二醇酯的单体，是我们日常生活中使用最广泛的树脂。
结论与展望光催化技术展现了在温和条件下从生物质中提取氢气及生产增值化学品的巨大潜力。尽管已有诸多新反应与催化剂问世，但其效率尚不足以支撑实际应用，需设计高性能光催化剂以提升效率。传统方法如改善光吸收与电荷分离依旧有效，但生物质分子的复杂性对目标产品的选择性生产构成挑战。调控光催化剂结构，如引入空间效应、孔径效应等，有望提升选择性。同时，控制氧化深度以防生物质深度降解为CO₂至关重要。金属硫化物因具备更好的阳光响应与温和氧化能力而受青睐，但需精细调整其价带氧化电位以平衡反应速率与选择性。此外，开发高效光反应器、促进电子/质子转移及构建半人工光合系统，均为提高光催化效率的关键路径。尽管光催化技术具备显著优势，但实现工业规模应用仍需克服溶解度差、产物选择性低及光反应器技术滞后等挑战。未来研究应聚焦于优化催化剂设计、开发高效反应器及探索经济可行的生产工艺。
文章文献：
Wang, M., Zhou, H.J., Wang, F. (2024). Photocatalytic biomass conversion for hydrogen and renewable carbon-based chemicals. Joule. 3, 604-621.
参考文献：
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