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目前，基于催化的CO₂还原的过程分为两大类：光催化和电催化。本文将从光催化CO₂还原和电催化CO₂还原的基本原理、产物种类、产率数量级、性能评价关键参数等多个方面进行探讨。
基本原理
▷光催化CO₂还原
光催化CO₂还原反应是一个复杂的多步过程。一般情况下，该反应过程主要涉及如下三个步骤[1]：
① 半导体光催化剂受到能量大于其禁带宽度（Eg）的光激发；
② 光生电子和光生空穴的分离；
③ 光生电子迁移到光催化剂表面与CO₂和H⁺发生反应并形成还原产物，光生空穴与H₂O发生氧化反应产生O₂。
光催化CO₂还原示意图[2]
光催化CO₂还原主要的能源为光，可通过户外利用太阳光方案进行，是一种纯绿色的CO₂还原技术，符合国家可持续发展和碳中和政策的要求。
▷电催化CO₂还原
电催化CO₂还原是将电能转化为化学能，通过水的氧化反应和CO₂的还原反应生成碳基燃料。其过程包括三个主要步骤：电子传递、电化学反应和催化反应。
电催化CO₂还原通过阳极水电解生成的氢离子在阴极与附着的CO₂和电子耦合，生成高价值有机物。
在阳极：
在氧析反应（OER）催化剂的作用下：2H₂O-4e⁻→ 4H⁺ + O₂ ，氢离子移动到阴极。
在阴极：
在电化学催化剂作用下，CO₂被吸附在电极板上，并通过两条反应途径：生成CO或甲酸（盐），随后进一步生成C1或C2有机物。
如上所述，电催化的能量来源为电能，其具体来源可以多种多样，包括但不限于水电、火电、风电、核电、光伏等。这使其在工业化应用中展现出独特优势和灵活性。电催化CO₂还原不仅能利用常规电能，还能高效利用波动性电能（如风能、太阳能等），避免了余电浪费。通过此技术，这些未及时消耗的余电可以转化为高价值化学品和燃料，支持能源的存储与稳定利用。此外，电催化技术还能利用工业废电，将原本浪费的电能转化为有用化学能，这为电力过剩的企业提供了一种经济有效的解决方案。
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基本原理介绍完后，接下来我们将从产物种类、产率数量级和性能评价关键参数这三个方面来详述光/电催化CO₂还原之间的区别。
产物种类、产率数量级
性能评价关键参数
在本文开篇的表格中，我们列举了光催化和电催化CO₂还原的性能评价关键参数。值得注意的是，其中反应环境和催化质量不仅适用于光催化，电催化也同样适用。接下来，将详细讨论这些参数中对光催化和电催化影响最重大的部分（如表中所列）的具体细节。
▷光催化CO₂还原
1、反应环境
一般情况下，光催化CO₂还原反应主要在气相或液相中发生[3]。
在液相体系中，反应在CO₂的饱和溶液中进行，光催化剂均匀分散。由于固体催化剂处于搅拌状态，其电荷传递和传热效率较高[4,5]，但CO₂在水中的溶解度和扩散系数有限，限制了其传质效率[3]。
在25℃，101.325 kPa反应条件下，CO₂在水中的溶解度小于0.033 mol·L⁻¹，减弱了CO₂分子从气相向光催化剂表面的扩散作用[6]。提高溶液pH值或加入有机溶剂（如乙腈和乙酸乙酯）可以增加CO₂的溶解度[7,8]。
气相反应体系中，光催化剂固定在基底上，CO₂和水蒸气直接与其反应（见下图）[9]。相比液相，气相反应不受牺牲剂、光敏剂和溶剂影响，系统更简单。CO₂在气相中的扩散系数（约0.1 cm²·s⁻¹）比在液相中高四个数量级[10,11]，传质效率更高。气相反应还可有效抑制析氢反应，提高CO₂转化率[9,12]。
气相和液相光催化CO₂还原反应模型对比[9]
当前，气相光催化CO₂还原反应主要有两种方式：一种是将光催化剂涂覆在基材上，CO₂从其上层流过（如下图a）；另一种是固定床式气相反应，CO₂直接穿过催化剂床层（如下图b）。后者的传质更充分，有助于提高转化率。
如此一来，光催化CO₂还原反应的不同体系均有其特定的应用优势和局限性。
（a）薄膜气相反应模式和（b）固定床气相反应模式
2、光的波段
在光催化CO₂还原反应中，不同波段的光（紫外光、可见光、红外光）对反应效率有显著影响，这主要与光催化剂的光吸收特性和光生载流子的生成有关。
紫外光由于其高能量（波长<400 nm），能够有效激发宽带隙半导体如TiO₂，形成高效率的光生电子-空穴对，尽管其在太阳光谱中的含量较少而影响实际应用。可见光（400-700 nm）的光子能量较低，但覆盖了太阳光的大部分，因此实际利用率更高，通过合适的催化剂设计（如掺杂或光敏化），可以提高反应效率。而红外光（波长>700 nm）因能量较低，通常不能直接激发半导体，但可以通过热效应间接提高反应活性，或通过非线性光学过程实现低能光子的利用。
3、催化剂的质量
催化剂的质量对光催化CO₂还原反应的影响主要体现在其组成、结构、表面特性和稳定性上，优质催化剂应具备良好的光吸收能力、高效的光生电荷分离与传输、适宜的表面活性位点和优异的稳定性。通过科学设计和优化催化剂，可以显著提高光催化CO₂还原的效率和选择性。
▷电催化CO₂还原
1、电解液浓度和种类
电解液在电催化CO₂还原中扮演着导电介质的角色，其浓度和种类直接影响反应环境的pH值、电导率以及中间产物的稳定性。一般情况下，较高的电解液浓度可以提高电导率，从而降低电极上的欧姆电阻，进而提升电化学性能。然而，高浓度的电解液也可能导致副反应的发生，如氢气的析出，从而降低选择性和法拉第效率。
研究人员发现（DOI:10.1038/s41467-018-02906-4），在KCl电解液中，当浓度从0.1 M增加到1.0 M时，CO的选择性从65%提高到82%。这一结果表明，适当增加电解液浓度可以显著提升CO₂还原的选择性和效率。
此外，电解液的种类对CO₂还原的性能影响也非常显著。常用的电解液种类包括碱性电解液（如KOH），中性电解液（如NaHCO₃）和酸性电解液（如H₂SO₄）。不同的电解液种类会导致电极界面上的pH值差异，从而影响催化剂的活性和选择性。
2、电解槽种类
电解槽是进行电催化CO₂还原的核心设备，不同种类的电解槽设计会直接影响电流分布、气体传输以及产物采集效率。常见的电解槽类型包括H形电解槽、膜电极组件（MEA）电解槽和流动电解槽等。
H形电解槽结构简单，适用于实验室小试，被广泛用于基础研究中。但其缺点是电导率较低，气-液界面不稳定，导致实际应用中效率较低。据JACS杂志（DOI:10.1021/jacs.8b06288）中的研究，采用流动电解槽进行CO₂还原时，发现产物的选择性和稳定性较H形电解槽显著提升，且电流密度达到200 mA/cm²时，CO的法拉第效率超过90%。
流动电解槽通过连续流动的电解液和气体供应，能够稳定电极上的界面状态，从而提高电化学反应的效率和产物选择性。因此，在工业应用中，流动电解槽逐渐成为主流趋势。
3、电解电流密度/电解电压
电解电流密度和电解电压直接影响电催化CO₂还原反应的反应速率和产物选择性。高电流密度虽能提高反应速率，但可能导致产物选择性下降和催化剂失活，例如高电流密度会降低乙烯选择性并增加甲烷选择性（DOI:10.1002/adma.201707568）。
电解电压则需适当选择，过高可增加副产物生成，例如-0.8 V对CO选择性最优，而-1.2 V时H₂生成显著增加（DOI:10.1039/C8CC02905A）。因此，合理选择电流密度和电压是实现高效且选择性CO₂还原的关键。
写在最后
光催化和电催化CO₂还原反应各自拥有独特的机制、优势和挑战。光催化CO₂还原通过利用户外太阳光，实现了环保的绿色方案，其主要产物为CO、CH₄等小分子烷烃和醇类，尽管反应速率较慢，但为长期解决碳排放提供了可持续的路径。电催化CO₂还原则具备更高的反应速率和灵活性，可与电能设施和机构无缝配套，其主要产物为C₁₋₄等烃、醇和脂类。尽管电催化过程的绿色属性取决于电能来源，但其在现有电力网络中具有显著的应用前景，并能有效抑制CO₂的排放，符合国家节能减排政策及绿色产业发展的宏观导向。
要实现光/电催化CO₂还原，需要综合判定反应环境、催化剂质量、电解液浓度、电解槽种类等这些参数，从而进行具体实施。
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