近日，湖南师范大学石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室刘贤响课题组在Carbon Resource Conversion发表了题为「Selective hydroconversion of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-bis(hydroxymethyl)furan using carbon nanotubes-supported nickel catalysts」的研究论文。

随着国民经济的发展和人民生活水平的不断提高，能源和材料的需求大幅度增加，石油基聚合物造成的碳排放及资源短缺问题也日益凸显。发展环境友好和可降解的生物质基聚合物已成为国际新材料产业发展的重要方向，也将是全球减少碳排放的主要途径。生物质资源储量巨大，是地球上唯一可再生的碳资源，糖类化合物是其主要的组成部分。利用先进的催化技术生产生物质基化学品以替代或补充传统石化产品已成为现代化工产业发展的必然趋势，是世界各国都在抢占的科技发展制高点。充分利用可再生的生物质资源，大力发展生物质基化学品和新材料将有助于实现化石资源替代和经济社会可持续发展。

聚酯工业是关乎国计民生的支柱产业，我国也是全球最大的聚酯生产和消费国。目前聚酯工业所用的二元醇单体（乙二醇等）均来自于石油资源且对外依存度超过50%，使用生物基单体直接替代其合成可降解的聚酯新材料，对推动聚酯工业绿色转型发展具有重要意义。2，5-呋喃二甲醇 (即2，5-二羟甲基呋喃，英文缩写为BHMF)是生物质糖类衍生物5-羟甲基糠醛（HMF）的选择性氢化产物，兼具含氧刚性环状结构和对称二醇官能团，在改善传统聚酯的应用性能及合成绿色可降解的新型生物基聚酯方面具有独特优势。

湖南师范大学刘贤响课题组利用碳纳米管作为载体负载非贵金属镍实现了HMF在低氢气压力下几乎完全转化，目标产物BHMF选择性高达95%。通过对反应时间、投料比、氢气压力、反应温度等反应因素进行考察，发现反应温度对于BHMF选择性的影响最为明显，过高的反应温度将导致C-O键的断裂从而产生多种副产物。

为了进一步解释温度对于HMF加氢反应的影响，采用准一级反应模型对整个反应进行更深入的研究。通过对反应温度为393、413和433K时反应液中各个组分的实时浓度进行对应速率方程的拟合，得到了HMF转化为BHMF和5-甲基糠醛所需要的活化能值，分别为21.12和51.46kJ/mol。根据Arrhenius公式（lnk=C-E_a/RT），活化能更高的反应其速率常数对于温度更加敏感，在本体系中二者活化能显著的差异解释了温度对于HMF羰基/羟基还原速率的影响。

通过控制催化剂前体在H₂/Ar气氛中的还原温度可以调控催化剂表面的Ni⁰/Ni²⁺比例。X光电子能谱结果显示随着还原温度的升高，Ni⁰的含量逐渐增大，同时催化剂对HMF加氢为BHMF的选择性也明显提升。

催化剂性能的差异归因于Ni⁰/Ni²⁺二者在催化HMF加氢反应时扮演不同角色所导致的：Ni⁰的作用在于活化氢气，而Ni²⁺则进行官能团的吸附与活化。过多的Ni²⁺会使得催化剂吸附能力过强而失去对官能团的选择性。

通过使用福井函数对HMF上不同原子的局部亲核指数进行计算，得到了羰基和羟基两个官能团上的f(+)值，同一亲核指数的等值面上羰基上的氧所包裹住的空间更大，这意味着羰基氧更容易被Lewis酸进攻从而被活化进行下一步加氢反应。

该研究为在温和条件下实现生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛高效制备呋喃二醇提供了新的方法，有助于促进生物质的精细化学利用领域中的技术创新。

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