本文拟结合25℃、标态下化学反应“C（s，石墨）+O2（g）→CO2（g）”的热力学计算，介绍平衡态
热力学及准静态过程假说对该热力学过程的不同解读，供参考.
25℃、标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示.
表1. 25℃、标态下相关物质的热力学性质
1. “C（s，石墨）+O2（g）→CO2（g）”的热力学计算
对于25℃、标态下石墨的完全燃烧反应，依热力学基本原理可得：
ΔrHθm=ΔfHθm(CO2,g)-ΔfHθm(C,石墨,s)-ΔfHθm(O2,g)
=-393.509kJ▪mol-1-0-0
=-393.509kJ▪mol-1 （1）
ΔrGθm=ΔfGθm(CO2,g)-ΔfGθm(C,石墨,s)-ΔfGθm(O2,g)
=-394.359kJ▪mol-1-0-0
=-394.359kJ▪mol-1 （2）
ΔrSθm=Sθm(CO2,g)-Sθm(C,石墨,s)-Sθm(O2,g)
=213.74J▪mol-1▪K-1-205.138J▪mol-1▪K-1-5.740J▪mol-1▪K-1
=2.862J▪mol-1▪K-1 （3）
2. 平衡态热力学解读
平衡态热力学观点：
①恒温、恒压及可逆条件下，ΔrGθm=W'；石墨的完全燃烧反应属于不可逆（或自发）过程，ΔrGθm
无意义，有效功（W'）恒为0；
②ΔrHθm=Qp+W'=Qp=-393.509kJ▪mol-1；
③Qp/T=-393.509kJ▪mol-1/298.15K=-1319.836J▪mol-1▪K-1；
④ΔrSθm=2.862J▪mol-1▪K-1>Qp/T，满足克劳修斯不等式，再次表明该过程为典型的热力学不可逆（或自
发）过程.
3. 准静态过程假说解读
准静态过程假说观点：
①将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程；
②恒温、恒压条件下，W'=ΔrGθm；
③ΔrHθm=Qp+W'=Qp+ΔrGθm；
则：Qp=ΔrHθm-ΔrGθm=-393.509kJ▪mol-1-（-394.359kJ▪mol-1）=0.85kJ▪mol-1；
④Qp/T=0.85kJ▪mol-1/298.15K=2.851J▪mol-1▪K-1；
⑤在计算误差允许范围内，ΔrSθm=2.862J▪mol-1▪K-1=Qp/T，计算结果证明该过程为典型的准静态过程.
4. 平衡态热力学及准静态过程假说解读结果汇总
平衡态热力学及准静态过程假说解读汇总，参见如下表2所示:
表2. 平衡态热力学及准静态过程假说解读汇总
5. 结果讨论
平衡态热力学通常认为：可逆过程仅为热力学过程实现的一种特殊方式；
恒温、恒压及可逆条件下，化学反应（或相变）的ΔrGθm=W'；恒温、恒压及不可逆条件下，化学反应
（或相变）相同数值的ΔrGθm变得没有意义，明显缺乏说服力[1].
另一方面，客观观察到的“石墨的完全燃烧反应”为非准静态过程. 这与准静态过程假说的准静态过程规定
矛盾. 准静态过程假说又该如何解释这种现象呢？
准静态过程假说认为：热力学是一种虚拟的理论体系，热力学体系中的化学反应（或相变）仅能通过范特
霍夫平衡箱实现，ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm数据本身就无法实测；尽管热力学理论体系中引入了诸如：体积
功、热容、平衡常数及电动势等客观数据，仍无法改变热力学理论体系的虚拟性事实. 通常不能将热力学计算得
到的ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm数据与客观事实等价.
6. 结论
同平衡态热力学相比，准静态过程假说对“25℃、标态下石墨的完全燃烧反应”解读更合理.
参考文献
[1]余高奇.有效功——平衡态热力学典型题目解析 科学网博客,2024,11.
转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自余高奇科学网博客。
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