本文拟结合具体实例，介绍热力学第一定律中存在的两个悖论，供参考.
热力学第一定律
热力学第一定律，也称能量守恒定律.
设某热力学过程参见如下图1所示：
图1.某热力学过程示意图
热力学第一定律可表示为：
ΔU=U2-U1=Q+W （1）
对于无限小的过程，式（1）可变形为：
dU=δQ+δW （2）
式（1）及（2）分别称热力学第一定律的积分及微分式.
平衡态热力学将功划分为体积功（δWT）与非体积功（δW’）两大类.
1.1 体积功（δWT）
体积功的定义式参见如下式（3）所示：
δWT=-pe·dV （3）
式（3）中“pe”代表环境大气压强或外压.
1.2 非体积功（δW’）
除体积功外，其余的各种功交换形式，平衡态热力学统称非体积功.
将式（3）及非体积功（δW’）代入式（2）可得：
dU=δQ-pe·dV+δW’ （4）
式（4）也称热力学第一定律微分式.
平衡态热力学认为非体积功通常包括电功与表面功两种形式；并规定：对于一般的热力学过程，环境
不向系统提供电功或表面功，即：δW’≡0.
此时式（4）可化简为：
dU=δQ-pe·dV （5）
2.热力学第一定律中的两个悖论
2.1 体积功悖论
平衡态热力学通常认为功、热属于过程函数；过程不同，则过程的功及热值不同.
[例1]. 封闭系统内某理想气体反抗恒定外压pe膨胀，设由相同始态出发，分别沿路径①、②及③达到相同终
态；试讨论不同路径对应的热力学第一定律. 各膨胀过程参见如下图2所示：
图2. 不同热力学过程示意图
析：图2中热力学过程①、②及③始、末态分别相同，则三个过程所有的状态函数改变量均分别相同.
由式（5）积分可得：
ΔU=U2-U1=Q-pe·(V2-V1)=Q-pe·ΔV （6）
过程①、②及③的ΔU、ΔV 及pe值均分别相同，由式（6）可知：三个过程的热量Q
也相同；这显然与“功、热均为过程函数”的热力学原始设计不符.
2.2 非体积功悖论
[例2]. 现有25℃标态下铜锌原电池反应“Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)”,计算该反应在原电池及一般反
应中的ΔrGθm的值，并讨论各自ΔrGθm意义. 已知ΔfGθm（Cu2+，aq）=65.249kJ·mol-1，
ΔfGθm（Zn2+，aq）=-147.06kJ·mol-1.
解：
依热力学基本原理可得：
ΔrGθm=ΔfGθm（Zn2+，aq）+ΔfGθm（Cu，s）-ΔfGθm（Cu2+，aq）-ΔfGθm（Zn，s） （7）
将已知数据代入式（7）可得：
ΔrGθm=-147.06kJ·mol-1-65.249kJ·mol-1=-212.309kJ·mol-1 （8）
式（8）数据显示，原电池及一般反应中，“Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)”的ΔrGθm
均为-212.309kJ·mol-1.
平衡态热力学认为在恒温恒压及可逆条件下（或原电池中），ΔrGθm即为非体积功；在恒温恒压及
不可逆条件下（或一般反应中），ΔrGθm无意义.
需强调，可逆过程仅为热力学过程实现的一种特殊方式；为什么相同数值的ΔrGθm，在可逆过程可以
是非体积功；在不可逆过程就变得没有意义了？这与一般认知规律不符.
3. 结论
⑴封闭系统内某理想气体反抗恒定外压pe膨胀，设由相同始态出发，分别沿不同路径达到相同终态；则不同
路径的热力学能变（ΔU）、体积功（WT）与热量（Q）分别相同；这与功、热均为过程函数的原始设计矛盾.
⑵相同数值的ΔrGθm于①恒温、恒压及可逆条件下（原电池），被称为非体积功；于②恒温、恒压及不可逆
条件下（一般反应）没有意义；这与一般的认知规律不符.
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