余高奇
热力学基本方程的验证
2024-9-5 13:31
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       本文拟结合化学反应具体实例,验证准静态过程假说的热力学基本方程,供参考.

  1. 热力学基本方程

    准静态过程假说认为某热力学过程(特指元熵过程)进行时,其热力学能变(dU)由热量(δQ)、体势

变(δWV)及有效功(δW')三部分构成;并且将热量及体势变分别定义为:

      δQ=T·dS              (1)

      δWV=-p·dV          (2)

     则该热力学过程热力学能变可表示为:

      dU=T·dS+(-p·dV)+δW'              (3)

     式(3)称热力学第一定律,或称能量守恒定律.

     将公式“H=U+pVG=H-TSA=U-TS”依次代入式(3),并整理可得:

      dH=T·dS+V·dp+δW'                      (4)

      dG=-S·dT+V·dp+δW'                     (5)

      dA=-S·dT+-p·dV+δW'             (6)

      式(3)、(4)、(5)及(6)统称热力学基本方程,适用范围为热力学元熵过程.

 2.热力学基本方程的验证

     恒温恒压及环境不提供有效功前提下,式(3)、(4)、(5)及(6)积分,分别可得:

     image.png     (7)

     image.png                     (8)

     image.png                                     (9)

      image.png                  (10)

    []. 25℃标态下,化学反应2H2O2(l)→2H2O(l)+O2(g)相关物质的热力学性质参见如下表1所示:

     表1. 25℃标态下相关物质的热力学性质

image.png 

   依热力学基本原理,并将表1数据代入可得:

    ΔrHθm=2ΔfHθm(H2O,l)+ΔfHθm(O2,g)-2ΔfHθm(H2O2,l)

               =2×(-285.830kJ·mol-1)-2×(-187.78kJ·mol-1

               =-196.10kJ·mol-1                                                     (11)

   ΔrGθm=2ΔfGθm(H2O,l)+ΔfGθm(O2,g)-2ΔfGθm(H2O2,l)

               =2×(-237.129kJ·mol-1)-2×(-120.35kJ·mol-1

               =-233.56kJ·mol-1                                                     (12)

    ΔrSθm=2Sθm(H2O,l)+Sθm(O2,g)-2Sθm(H2O2,l)

               =2×69.91J·mol-1·K-1+205.138J·mol-1·K-1-2×109.6J·mol-1·K-1

               =125.758J·mol-1·K-1                                                  (13)

    另恒温恒压下化学反应完成,

    image.png   

                       =-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×1 

                       =-2.479kJ·mol-1                                                 (14)                

   将式(12)代入式(9)可得:

   image.png                                            (15)

   将式(13)、(14)及(15)依次代入式(7)可得:

   image.png

              =-198.54kJ·mol-1                                                         (16)

   将式(13)及(15)分别代入式(8)可得:

    image.png    

             =-196.07kJ·mol-1                                                           (17)

   将式(14)及(15)分别代入式(10)可得:

   image.png                       (18)

   对比式(17)与式(11)数据可知,在计算误差范围内,两者完全吻合; 这表明准静态过程假说较好地自洽.

 3. 结论

    准静态过程假说的热力学基本方程“dU=T·dS-p·dV+δW' ;dH=T·dS+V·dp+δW' ;

dG=-S·dT+V·dp+δW' ;dA=-S·dT-p·dV+δW' ”自洽性好.

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