余高奇
温度对化学平衡的影响(Ⅲ)
2024-9-5 07:41
阅读:1486

       本文拟指出“范特霍夫公式”热力学推导过程的数学逻辑错误,供参考.

1.范特霍夫公式

       范特霍夫公式参见如下式(1)所示:

         image.png           (1)

       式(1)中“Kθ”表示T温度下的标准平衡常数;“ΔrHθm”表示T温度下的焓变;“R”代表摩尔气体常数,

R=8.314J·mol-1·K-1.

2.范特霍夫公式的热力学推导

    参见如下范特霍夫公式的热力学推导过程[1]

    依微积分原理可得:

    image.png           (2)

    另依热力学基本方程可得:

    image.png         (3)

    当热力学过程建立平衡时,δW'=0           (4)

    将式(4)代入式(3)可得:

    image.png                     (5)

   式(5)结合微积分原理可得:

   image.png                                  (6)  

   将式(6)代入式(2),并结合热力学基本原理整理可得: 

   image.pngimage.png          (7)  

   对于标态下化学反应(或相变),上式可变形为:

   image.png           (8) 

  另热力学规定:  

   image.png                         (9) 

  将式(9)代入式(8),并整理可得:

  image.png                                  (10)

  QED.    

3.范特霍夫公式热力学推导的数学逻辑错误

     范特霍夫公式推导过程,式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及(7)成立,要求对应的热力学过程函

数必须连续、无间断,且可积可微.

    范特霍夫公式推导过程,由式(7)→式(8)步骤,同样要求热力学过程函数连续、无间断.

    事实上不同温度下的化学反应(或相变),属于不同的热力学过程,明显不连续、有间断;不能将式(7)

应用于式(8).

 4. 结论

   ⑴不同温度下的化学反应(或相变),属于不同的热力学过程;过程函数不连续、有间断;

   ⑵范特霍夫公式的热力学推导过程存在较大数学逻辑缺陷. 

 参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册,第五版).北京:高等教育出版社.2009,5:207-208.

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