余高奇
“ ΔG等于有效功 ”成立条件的热力学推演
2024-7-12 06:29
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       本文拟结合平衡态热力学及准静态过程假说原理,推演“ΔG=W'”成立的条件,供参考.

       设系统由始态1(p1,T1,V1)变化至终态2(p2,T2,V2),参见如下图1所示:

image.png 

                                                                图1. 热力学过程示意图

      图1中”p,V,T,S,G,H”代表热力学系统始、末态的压强、体积、温度、熵、吉布斯能与焓.

      另图1中热力学过程的热量用Q表示;有效功用W'表示.

  1. 平衡态热力学

    依热力学原理可得:

    G=H-TS =U+pV-TS                                (1)

    始态:G1=H1-T1S1=U1+p1V1-T1S1        (2)

      终态: G2=H2-T2S2=U2+p2V2-T2S2       (3) 

      则式“(3)-(2)”可得:

      ΔGU+(p2V2-p1V1)-(T2S2-T1S1)          (4)

      设热力学过程为①恒压、②恒温,即同时满足:

      p=pe=p1=p2                   (5)

      T=Te=T1=T2                    (6)

      式(5)、(6)中“peTe”表示环境大气的压强与温度.

      将式(5)、(6)分别代入式(4),并整理可得:

      ΔGU+pe·ΔV-T·ΔS               (7)

      又依热力学第一定律可得:

       ΔU=Qp-pe·ΔV+W'                   (8)

      将式(8)代入式(7),并整理可得:

      ΔG=Qp-pe·ΔV+W' + pe·ΔV-T·ΔS=Qp+W' -T·ΔS           (9)

      再设热力学过程③可逆,即满足:

      Qp=T·ΔS                 (10)

      将式(10)代入式(9)可得:

       ΔG=W'                   (11)

      综上可得:“ΔG=W' ”成立前提为:恒温、恒压及可逆,共计三个条件.

备注:等温等压过程通常不满足可逆.

 2.准静态过程假说

    准静态过程假说将所有的热力学过程实现方式均指定为准静态过程.

    对于图1,热力学元熵过程,由准静态过程假说的热力学基本方程可得:

    dG=-SdT+VdpW'                 (12)

    设图1过程为①恒温、②恒压,即同时满足:

      dT=0                   (13)

      dp=0                   (14)

    将式(13)、(14)分别代入式(12)可得:

    dGW'                 (15)

    式(15)积分可得:

    ΔG=W'                   (16)

    综上可得:“ΔG=W' ”成立前提为:恒温、恒压,共计两个条件.

  3.结论

    “ΔG=W' ”成立的前提,平衡态热力学认为是恒温、恒压及可逆;准静态过程假说认为是恒温及恒压.

    

    

      

      

      

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