本文拟结合平衡态热力学及准静态过程假说原理,推演“ΔG=W'”成立的条件,供参考.
设系统由始态1(p1,T1,V1)变化至终态2(p2,T2,V2),参见如下图1所示:
图1. 热力学过程示意图
图1中”p,V,T,S,G,H”代表热力学系统始、末态的压强、体积、温度、熵、吉布斯能与焓.
另图1中热力学过程的热量用Q表示;有效功用W'表示.
平衡态热力学
依热力学原理可得:
G=H-TS =U+pV-TS (1)
始态:G1=H1-T1S1=U1+p1V1-T1S1 (2)
终态: G2=H2-T2S2=U2+p2V2-T2S2 (3)
则式“(3)-(2)”可得:
ΔG=ΔU+(p2V2-p1V1)-(T2S2-T1S1) (4)
设热力学过程为①恒压、②恒温,即同时满足:
p=pe=p1=p2 (5)
T=Te=T1=T2 (6)
式(5)、(6)中“pe、Te”表示环境大气的压强与温度.
将式(5)、(6)分别代入式(4),并整理可得:
ΔG=ΔU+pe·ΔV-T·ΔS (7)
又依热力学第一定律可得:
ΔU=Qp-pe·ΔV+W' (8)
将式(8)代入式(7),并整理可得:
ΔG=Qp-pe·ΔV+W' + pe·ΔV-T·ΔS=Qp+W' -T·ΔS (9)
再设热力学过程③可逆,即满足:
Qp=T·ΔS (10)
将式(10)代入式(9)可得:
ΔG=W' (11)
综上可得:“ΔG=W' ”成立前提为:恒温、恒压及可逆,共计三个条件.
备注:等温等压过程通常不满足可逆.
2.准静态过程假说
准静态过程假说将所有的热力学过程实现方式均指定为准静态过程.
对于图1,热力学元熵过程,由准静态过程假说的热力学基本方程可得:
dG=-SdT+Vdp+δW' (12)
设图1过程为①恒温、②恒压,即同时满足:
dT=0 (13)
dp=0 (14)
将式(13)、(14)分别代入式(12)可得:
dG=δW' (15)
式(15)积分可得:
ΔG=W' (16)
综上可得:“ΔG=W' ”成立前提为:恒温、恒压,共计两个条件.
3.结论
“ΔG=W' ”成立的前提,平衡态热力学认为是恒温、恒压及可逆;准静态过程假说认为是恒温及恒压.
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