科学网-真实气体热力学能变的影响因素-余高奇的博文

真实气体热力学能变的影响因素

2024-5-8 19:18

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本文拟结合范德华方程^[1]，探究真实气体热力学能变的影响因素，供参考.

范德华方程
范德华方程是具有一定物理模型基础的真实气体的半经验状态方程，参见如下式（1）所示：
$.left ( {p+.frac {{{n}^{2}a}^{}} {{V}^{2}}} .right ).left ( {V-nb} .right )=nRT$ （1）
式（1）中“p、V、T及n”分别代表真实气体的压强、体积、温度及物质的量；“R”为摩尔气体常数；

“α、b”为与温度无关的范德华常数，通常可通过工具书获取.

式（1）可变形为：

$p=.frac {nRT} {V-nb}-.frac {a{n}^{2}} {{V}^{2}}$ （2）

2. 热力学基本方程

对于真实气体发生的元熵过程，有下列热力学基本方程成立：

dU=TdS-pdV （3）

dH=TdS+Vdp （4）

dG=-SdT+Vdp （5）

dA=-SdT-pdV （6）

3. 真实气体热力学能变的影响因素

令真实气体热力学能U：

U=U（T,V）

则： $dU=.left ( {.frac {.partial U} {.partial T}} .right )_{V}dT+.left ( {.frac {.partial U} {.partial V}} .right )_{T}dV$

$={C}_{V}dT+.left ( {.frac {.partial U} {.partial V}} .right )_{T}dV$ （7）

恒温条件下，式（3）可得：

$.left ( {.frac {.partial U} {.partial V}} .right )_{T}=T.left ( {.frac {.partial S} {.partial V}} .right )_{T}-p$ （8）

式（6）结合麦克斯韦方程可得：

$.left ( {.frac {.partial S} {.partial V}} .right )_{T}=.left ( {.frac {.partial p} {.partial T}} .right )_{V}$ （9）

将式（9）代入式（8）可得：

$.left ( {.frac {.partial U} {.partial V}} .right )_{T}=T.left ( {.frac {.partial p} {.partial T}} .right )_{V}-p$ （10）

将式（2）代入式（10）可得：

$.left ( {.frac {.partial U} {.partial V}} .right )_{T}=.frac {nRT} {V-nb}-p=.frac {a{n}^{2}} {{V}^{2}}$ （11）

将式（11）代入式（7）可得：

$dU={C}_{V}dT+.frac {a{n}^{2}} {{V}^{2}}dV$ （12）

式（12）显示，真实气体的热力学能变，与体积、温度及物质的量相关.

4. 结论

真实气体的热力学能变： $dU={C}_{V}dT+.frac {a{n}^{2}} {{V}^{2}}dV$ .

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册，第四版）.北京:高等教育出版社,2001,12:20

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