本文拟介绍平衡态热力学的一个悖论，供参考.
“功、热”的过程函数属性
热力学认为：“功、热”均为过程函数；通常不同过程，对应不同的功、热值.
恒压与等压过程
理想气体的恒压与等压过程，参见如下图1所示：
图1. 理想气体pVT变化示意图
图1中，系统始态1（p1,V1,T1），终态2（p2,V2,T2）.
过程①：恒压过程；过程②：等压过程Ⅰ；过程③：等压过程Ⅱ.
图1显示，过程①、②及③的始、末态分别重合.
另恒压过程： p1=p2=pe，dp=0；等压过程： p1=p2=pe，dp≠0.
pe为环境大气压强（或外压）；设过程①、②和③的pe值恒定.
3. 热力学第一定律
ΔU=Q+WT+W’ （1）
式（1）中，“WT”代表体积功；“W’”代表非体积功.
WT=-pe•ΔV=-pe•（V2-V1） （2）
另热力学通常规定，过程①、②和③的非体积功均为0，
即：W’≡0 （3）
将式（2）、（3）分别代入式（1），并整理可得：
ΔU=Q+WT+W’=Q-pe•（V2-V1）=Q-pe•ΔV （4）
因过程①、②和③的始态、终态分别重合，过程①、②和③的ΔU、WT及Q值分别相同.
上述观点与热力学“功、热均为过程函数”的原始设计矛盾.
4.问题讨论
“过程①、②和③的pe值恒定”的规定是否合理？
化学反应（或相变）通常发生于敞口反应器，pe≡1.01325×105Pa，表明敞口反应器内，无论热力学过程如何
进行，pe值均可恒定.
另图1显示过程①、②及③是始、末态分别重合的不同过程.
由上可知：所有外压恒定，始、末态重合的热力学过程的功与热值均分别相同；这与热力学的“功、热”均
为过程函数的原始设计矛盾.
5. 结论
⑴外压恒定，始、末态重合的所有热力学过程的功与热值均分别相同；
⑵p>pe时，“ΔU=Q+WT+W’”不合理.
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