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本文拟结合准静态过程假说,解析热力学过程焓变(dH)的物理意义,供参考.
热力学第一定律的微分表示式
准静态过程假说[1,2]认为:热力学能变是由热量、体势变及有效功共同构成,参见如下式(1)所示:
dU=δQ+δWV+δW' (1)
式(1)中“Q、WV及W'”分别代表热量、体势变及有效功;“U”表示热力学能.
准静态过程假说将元熵过程的热量及体势变分别定义为:
δQ=TdS (2)
δWV=-pdV (3)
将式(2)及(3)分别代入式(1)可得:
dU=TdS -pdV+δW' (4)
式(4)称热力学第一定律微分表示式.
焓变的微分表示式
将“U=H-pV”代入式(4),并整理可得:
dH=TdS +Vdp+δW' =δQ+(-δWY)+δW' (5)
式(5)显示热力学过程的焓变由热量、负压势变(–δWY)与有效功三部分构成.
2.1 恒压
恒压(dp=0)条件下,式(5)可化简为:
dH=TdS +δW' =δQp+δW' (6)
式(6)显示:恒压条件下,热力学过程的焓变由恒压热效应及有效功共同构成.
2.2 恒压及有效功为0
恒压(dp=0)及有效功(δW')为0条件下,式(5)可化简为:
dH=TdS=δQp (7)
式(7)显示:恒压及有效功为0条件下,热力学过程的焓变等于恒压热效应.
备注:“有效功为0”的热力学过程通常包括①单纯的pVT变化;②建立平衡的化学反应(或相变)等.
3. 结论
⑴焓变的微分表示式为:dH=TdS +Vdp+δW' =δQ+(-δWY)+δW';
⑵恒压条件下,热力学过程的焓变由恒压热效应及有效功共同构成;
⑶恒压及有效功为0条件下,热力学过程的焓变等于恒压热效应.
参考文献
[1]余高奇. 热力学第一定律研究. 科学网博客, 2021,8.
[2]余高奇. 热力学过程的基本概述. 科学网博客,2023,1.
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