为方便获取原电池放电过程的功与热值，同时为了方便将微积分原理应用于电化学，准静态过程假说将所有原电池均规定为可逆电池^[1]. 

      本文拟结合热力学基本原理，验证“Zn+2H⁺(a=1)=Zn²⁺(a=1)+H₂(a=1)”对应的原电池^[2]为可逆电池，供参考. 

       已知：E^θ(H⁺/H₂)=0.00V，E^θ(Zn²⁺/Zn)=-0.7619V；且25℃、标态下相关物质的热力学性质^[3]参见如下表1所示.

表1. 25℃、标态下相关物质的热力学性质

 1. 可逆电池 

       可逆电池要求原电池同时满足物质、能量及过程可逆.

  1.1 物质可逆

       物质可逆也称化学可逆，要求充电时的电池反应，必须是放电时电池反应的逆反应.

       设某可逆电池的充电反应表示为：A→P        （1）

       则放电反应必须为： P→A                            （2）

  1.2 能量可逆

       能量可逆也称热力学可逆，特指可逆电池充电时吸收能量与放电时放出的能量数值相等，符号相反.

       设式（1）对应的热量（Q₁）、有效功（W'₁），式（2）对应的热量（Q₂）、有效功（W'₂）；能量可逆

必须满足：Q₁+Q₂=0，W'₁+W'₂=0.

  1.3 过程可逆

      过程可逆也称实际可逆，要求原电池在放电过程任意瞬间，系统均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡；要求放电过程无限缓慢，放电过程函数数学上连续、无间断，且可积可微；并且放电过程满足：

      δQ=TdS                      （3）

      dG=δW'=-ZFEdξ           （4） 

 2. 可逆电池的自洽性

     对于电化学反应：Zn+2H⁺(a=1)=Zn²⁺(a=1)+H₂(a=1)

     依据热力学基本原理可得：

                      （5）

                       （6）

       （7）

 2.1 “ dG=δW'=-ZFEdξ ”的自洽性

     “Zn+2H⁺(a=1)=Zn²⁺(a=1)+H₂(a=1)”原电池：

      E^θ=E^θ(H⁺/H₂)-E^θ(Zn²⁺/Zn)=0-(-0.7619V)=0.7619V                         （8）

     依准静态过程假说原理^[4]可得：dG=-SdT+Vdp+δW'                           （9）

     恒温恒压下，式（9）积分可得：Δ_rG^θ_m(298.15K)=W'=-ZFE^θ                （10）

     又因为：-ZFE^θ=-2mol×96500C/mol×0.7619V=-147.047kJ·mol^-1       （11）

     在计算误差范围内，式（6）、（11）结果相同，较好地验证“ dG=δW'=-ZFEdξ ”的自洽性.

 2.2 “δQ=TdS”的自洽性

      依准静态过程假说原理可得： 

      dH=TdS+Vdp+δW'                 （12）

      恒温恒压下，式（3）及（12）分别积分可得：

       Q_p=T·Δ_rS^θ_m                                         （13）

        Δ_rH^θ_m=T·Δ_rS^θ_m+W' =Q_p+Δ_rG^θ_m          （14）

       将式（7）代入式（13）可得：

       Q_p=T·Δ_rS^θ_m=298.15K×（-23.046J·mol^-1·K^-1）=-6.871kJ·mol^-1                       （15）

       将式（6）、（15）分别代入式（14）可得：

        Δ_rH^θ_m（298.15K）=Q_p+Δ_rG^θ_m

                                      =-6.871kJ·mol^-1+(-147.06kJ·mol^-1)=-153.93kJ·mol^-1        （16）

       对比式（5）、（16）可知，两条路径计算得到的 Δ_rH^θ_m（298.15K）数据相同，较好地验证了

“δQ=TdS”及“ dG=δW'=-ZFEdξ ”的自洽性.

  3. 结果讨论

     “δQ=TdS”及“ dG=δW'=-ZFEdξ ”理论自洽，表明可逆电池中的过程（或实际）可逆确立.

       通常热力学认为某过程自发，其逆过程一定非自发；可逆电池中的物质可逆及能量可逆缺乏讨论价值. 

       需明确电化学中的充电反应与放电反应是两个不同的热力学过程，操作条件不相同.

   4. 结论

   ⑴可逆电池专指过程可逆，需同时满足δQ=TdS及 dG=δW'=-ZFEdξ 两组条件；

   ⑵准静态过程假说规定所有原电池均为可逆电池的观点自洽.

参考文献

[1]余高奇. 热力学过程的基本概述. 科学网博客,2023,1.

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（下册，第六版）.北京:高等教育出版社,2017,8:335.

[3]沈文霞. 物理化学核心教程（第二版）.北京:科学出版社, 2009:469-473.

[4]余高奇. 热力学第一定律研究. 科学网博客, 2021,8