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本文拟探讨现阶段国内部分化学动力学教材构建的“活化能与反应热”关系原理,供参考.
活化能与反应热的关系原理
某对峙反应参见如下式(1)所示:
(1)
式(1)中“k1与k-1”分别代表对峙反应正向及逆向反应的速率常数.
当式(1)建立平衡时,其正向与逆向反应速率相等,参见如下式(2)所示:
k1·cA·cB=k-1·cC·cD (2)
由式(2)可得:
(3)
依据阿伦尼乌斯方程微分式可得:
(4)
(5)
由式(4)减式(5)可得:
(6)
依据化学反应的范特霍夫方程式[1]可得:
(7)
比对式(6)与(7)可得:
(8)
“恒容及非体积功为0”条件下,对于对峙反应,ΔU=QV (9)
将式(9)代入式(8)可得:
QV=ΔU =Ea,1-Ea,-1 (10)
式(10)即为动力学建立的活化能与反应热关系.
2. 结果讨论
上述推导过程,主要存在如下三个问题.
2.1 质量作用定律
式(2)成立的前提是对峙反应的正向或逆向反应均符合质量作用定律.
对峙反应,也称对行(或可逆)反应;其正向、逆向反应可以是基元反应,也可以是非基元反应;反应级
数可以相同,也可以不同;正向、逆向反应均符合质量作用定律的概率非常小.
2.2 化学反应的范特霍夫方程
恒温恒压下,依热力学基本原理可得:
ΔrGθm=ΔrHθm-TΔrSθ m (11)
另:ΔrGθm=-RT·lnKθ (12)
联立式(11)、(12),并整理可得:
(13)
设一定温度范围内,化学反应的ΔrHθm与ΔrSθ m保持不变;此时式(13)可变形为:
(14)
式(14)也可称化学反应的范特霍夫方程.
需指出式(14)与式(7)并不等价.
设式(1)为溶液均相反应,即A、B、C及D均为溶液,则:
(15)
由式(15)可得:
(16)
联立式(6)、(14)及(16),并整理可得:
(17)
由式(17)可得:
(18)
此时式(18)与式(10)也不等价.
2.3 热力学与动力学的兼容问题
“Ea,1、Ea,-1”为动力学参数,“ΔU、ΔrHθm”为热力学参数;式(8)及(18)将两种不同类型的参
数,通过“等式”兼容起来,不符合科学逻辑.
过渡态理论认为化学反应的反应物“A+BC”与生成物“AB+C”之间,一定存在过渡态,对应物质可表示
为[A…B…C]≠,参见如下式(19)所示:
A+BC→[A…B…C]≠→AB+C (19)
式(19)中过渡态物质[A…B…C]≠的能级高,寿命短;是任何化学反应都必须经历的.
过渡态理论将活化能定义为反应物(或生成物)能级与过渡态物质[A…B…C]≠能级之差;参见如下图1所示.
图1.过渡态理论示意图
图1中,“Ea,1”代表正反应活化能;“Ea,-1”代表逆反应活化能.
过渡态理论,这种将活化能定义为(系统)状态能级差的热力学研究手段,值得商榷.
3. 结论
⑴对峙反应的正向、逆向反应均符合质量作用定律的概率非常小;
⑵化学反应的范特霍夫方程可表示为:;
⑶“ΔU =Ea,1-Ea,-1”或“ΔrHθm =Ea,1-Ea,-1”表示式不符合科学逻辑.
参考文献
[1]天津大学物理化学教研室编,物理化学(第四版).北京:高等教育出版社,2001,12:223.
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