本文拟探讨现阶段国内部分化学动力学教材构建的“活化能与反应热”关系原理，供参考.

1. 活化能与反应热的关系原理

   某对峙反应参见如下式（1）所示：

                 （1）

   式（1）中“k₁与k_-1”分别代表对峙反应正向及逆向反应的速率常数.

   当式（1）建立平衡时，其正向与逆向反应速率相等，参见如下式（2）所示：

   k₁·c_A·c_B=k_-1·c_C·c_D                 （2）

   由式（2）可得：

      （3）

   依据阿伦尼乌斯方程微分式可得：

             （4）

              （5）

      由式（4）减式（5）可得：   

        （6）

     依据化学反应的范特霍夫方程式^[1]可得：

                                                                  （7）

     比对式（6）与（7）可得：

                                                           （8）

     “恒容及非体积功为0”条件下，对于对峙反应，ΔU=Q_V      （9）

     将式（9）代入式（8）可得：

      Q_V=ΔU =E_a,1-E_a,-1                      （10）

     式（10）即为动力学建立的活化能与反应热关系.

2. 结果讨论

      上述推导过程，主要存在如下三个问题.

2.1 质量作用定律      

       式（2）成立的前提是对峙反应的正向或逆向反应均符合质量作用定律.

       对峙反应，也称对行（或可逆）反应；其正向、逆向反应可以是基元反应，也可以是非基元反应；反应级

数可以相同，也可以不同；正向、逆向反应均符合质量作用定律的概率非常小.

 2.2 化学反应的范特霍夫方程

       恒温恒压下，依热力学基本原理可得：

        Δ_rG^θ_m=Δ_rH^θ_m-TΔ_rS^θ _m                                           （11）

        另：Δ_rG^θ_m=-RT·lnK^θ                                         （12）

        联立式（11）、（12），并整理可得：

                                                 （13）

         设一定温度范围内，化学反应的Δ_rH^θ_m与Δ_rS^θ _m保持不变；此时式（13）可变形为：

                         （14）

          式（14）也可称化学反应的范特霍夫方程.

          需指出式（14）与式（7）并不等价.

          设式（1）为溶液均相反应，即A、B、C及D均为溶液，则：

                           （15）

         由式（15）可得：

              （16）

         联立式（6）、（14）及（16），并整理可得：

                               （17）

        由式（17）可得：

                               （18）

        此时式（18）与式（10）也不等价.

   2.3 热力学与动力学的兼容问题

       “E_a,1、E_a，-1”为动力学参数，“ΔU、Δ_rH^θ_m”为热力学参数；式（8）及（18）将两种不同类型的参

数，通过“等式”兼容起来，不符合科学逻辑.

       过渡态理论认为化学反应的反应物“A+BC”与生成物“AB+C”之间，一定存在过渡态，对应物质可表示

为[A^…B^…C]^≠，参见如下式（19）所示：

       A+BC→[A^…B^…C]^≠→AB+C          （19）

       式（19）中过渡态物质[A^…B^…C]^≠的能级高，寿命短；是任何化学反应都必须经历的.

       过渡态理论将活化能定义为反应物（或生成物）能级与过渡态物质[A^…B^…C]^≠能级之差；参见如下图1所示.

                                                                   图1.过渡态理论示意图

      图1中，“E_a,1”代表正反应活化能；“E_a,-1”代表逆反应活化能.

      过渡态理论，这种将活化能定义为（系统）状态能级差的热力学研究手段，值得商榷.

 3. 结论

    ⑴对峙反应的正向、逆向反应均符合质量作用定律的概率非常小；

     ⑵化学反应的范特霍夫方程可表示为：；

     ⑶“ΔU =E_a,1-E_a,-1”或“Δ_rH^θ_m =E_a,1-E_a,-1”表示式不符合科学逻辑.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编，物理化学（第四版）.北京：高等教育出版社,2001,12:223.