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本文拟结合熵增原理,探究热力学自发性的物理本质,供参考.
熵增原理
如果将发生热力学过程的封闭系统,与其环境构成一新的隔离系统;则熵增原理可表述为隔离系统的熵变
永不减小,参见如下式(1)所示:
dSIso=dSClo+dSAmb≥0 (1)
式(1)中“dSIso”代表新隔离系统的微小熵变;“dSClo”表示封闭系统的微小熵变;“dSAmb”代表
封闭系统环境的微小熵变.
另式(1)中“>”代表自发过程;“=”代表可逆过程(或平衡).
2. 熵变的计算
为方便获取热力学过程的功及热值,同时也为了方便微积分在热力学中的应用;准静态过程假说[1,2]将所
有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程. 即要求①准静态过程任一瞬间,系统均无限小的偏离平衡,并随
时可恢复平衡;②准静态过程的驱动力为0,速率无限缓慢;③准静态过程函数连续、无间断,且可积可微;④
对于准静态过程的元熵过程,同时满足如下式(2)、(3)要求.
δQ≡TdS (2)
δWV≡-pdV (3)
此时,准静态过程假说依据能量守恒定律规定:
dSClo=δQ/T1 (4)
dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/T2 (5)
式(4)、(5)中T1与T2分别代表封闭系统及封闭系统环境的温度.
将式(4)及(5)分别代入式(1),并整理可得:
dSIso=δQ/T1+[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/T2
=[δQ·(T2-T1)-T1·δW'+T1·(p-pe)·dV]/(T2·T1) (6)
需指出式(6)中“δQ、δW'及(p-pe)·dV”均为准静态过程的热量、有效功及体势变(或体积功),它们
的数值与真实热力学过程无关.
由式(6)可知:无论热力学过程是否自发,准静态过程的热量、体势变(或体积功)及封闭系统、封闭
系统环境及隔离系统的熵变值均存在.
3.热力学自发性的本质
结合式(1)及(6)可知:
dSIso=[δQ·(T2-T1)-T1·δW'+T1·(p-pe)·dV]/(T2·T1)≥0
即: dSIso>0 ,热力学过程自发;
dSIso=0 ,热力学过程平衡;
dSIso<0 ,热力学过程非自发.
需指出,“dSIso>0(或熵增),热力学过程自发; ”是热力学过程真实发生的必要不充分条件,它仅
表明该热力学过程有真实发生的可能性.
4.结论
⑴无论热力学过程是否自发,准静态过程的热量、体势变(或体积功)及封闭系统、封闭系统环境及隔离系
统的熵变值均存在;
⑵“dSIso>0(或熵增),热力学过程自发; ”是热力学过程真实发生的必要不充分条件,它仅表明该热
力学过程有真实发生的可能性.
参考文献
[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
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