本文拟结合热力学基本原理，计算25℃下E^θ（Co³⁺/Co²⁺）的数据，供参考.

1. E^θ（Co³⁺/Co²⁺）数据

   现有25℃下E^θ（Co³⁺/Co²⁺）的数据汇总参见如下表1.

                                                              表1.现有25℃下E^θ（Co³⁺/Co²⁺）的数据汇总

   Eθ（Co3+/Co2+）	文献
   1.808V	天津大学物理化学教研室编，物理化学（下册，第四版）.北京:高等教育出版社,2001,12. pp:30
   1.92V	天津大学无机化学教研室编，无机化学（第五版）.北京:高等教育出版社,2018,6. pp:214
   1.81V	沈文霞，物理化学核心教程（第二版）.北京:科学出版社,2009. pp:323

2. E^θ（Co³⁺/Co²⁺）数据校对

      计算25℃下E^θ（Co³⁺/Co²⁺）相关物质的热力学性质^[1,2]参见如下表2

                                                             表2. 25℃、标态下相关物质的热力学性质

       Co³⁺/Co²⁺电对对应的还原半反应参见如下式（1）所示：

       Co³⁺+e^-=Co²⁺          （1）

       对于式（1），热力学基本原理结合表2数据可得：

       Δ_rH^θ_m,1（298.15K）=Δ_fH^θ_m（Co²⁺）- Δ_fH^θ_m（Co³⁺）-Δ_fH^θ_m（e^-）

                                       =-58.2kJ·mol^-1-92kJ·mol^-1

                                       =-150.2kJ·mol^-1                                                          （2）

       Δ_rG^θ_m,1（298.15K）=Δ_fG^θ_m（Co²⁺）- Δ_fG^θ_m（Co³⁺）-Δ_fG^θ_m（e^-）

                                       =-54.4kJ·mol^-1-134kJ·mol^-1

                                       =-188.4kJ·mol^-1                                                          （3）

      Δ_rS^θ_m,1（298.15K）=S^θ_m（Co²⁺）- S^θ_m（Co³⁺）-S^θ_m（e^-）

                                       =-113J·mol^-1·K^-1-（-305J·mol^-1·K^-1）-65.32J·mol^-1·K^-1

                                       =126.68J·mol^-1·K^-1                                                      （4）

      一定温度范围内，热力学通常认为水溶液中：

       Δ_rH^θ_m,1（T）≈ Δ_rH^θ_m,1（298.15K）                        （5）

        Δ_rS^θ_m,1（T）≈ Δ_rS^θ_m,1（298.15K）                        （6）

      则：Δ_rG^θ_m,1（T）=Δ_rH^θ_m,1（T）-T·Δ_rS^θ_m,1（T）     （7）

      将式（5）、（6）代入式（7），可得：

      Δ_rG^θ_m,1（T）=Δ_rH^θ_m,1（298.15K）-T·Δ_rS^θ_m,1（298.15K）        （8）

      将式（2）及（4）数据代入式（8）可得：

      Δ_rG^θ_m,1（298.15K）=-150.2kJ·mol^-1 -298.15K×126.68J·mol^-1·K^-1 ×10^-3

                                       =-187.97kJ·mol^-1                          （9）

     对比式（3）及（9）数据可知，在计算误差范围内，两者数据相等，表明式（8）的自洽性较好.

   2.1 E^θ（Co³⁺/Co²⁺）数据的热力学计算

     对于式（1），依热力学基本原理可得：

     Δ_rG^θ_m,1（298.15K）=-ZFE^θ（Co³⁺/Co²⁺）             （10）

     由上可知：Δ_rG^θ_m,1（298.15K）=-187.97kJ·mol^-1  ；Z=1mol；F=96500C/mol.

     将上述数据代入式（10），并整理可得：

      E^θ（Co³⁺/Co²⁺）=1.95V

     考虑到法拉第常数F及S^θ_m（e^-）带来的误差，可认为文献值“E^θ（Co³⁺/Co²⁺）=1.92V”，比较可信.

  3. 结论

       E^θ（Co³⁺/Co²⁺）=1.92V

参考文献

[1]余高奇,陈阳,李凤莲. 还原半反应的相关热力学计算. 大学化学,2013,28(3):61-67

[2] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268

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