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“恒温恒压”条件,通常无法客观实现;能否用“等温等压”替代?
本文拟探究“恒温恒压”与“等温等压”两组概念在(平衡态)热力学第一定律应用中的等效性,供参考.
恒温恒压
某封闭系统由始态1变化至末态2过程中,如果同时满足如下两组条件:
①dp=0, p1=p2=pe;
②dT=0,T1=T2=Te.
则:称该热力学过程为恒温恒压过程.
条件①、②中“pe”及“Te”分别表示环境大气的温度与压强.
等温等压
某封闭系统由始态1变化至末态2过程中,如果同时满足如下两组条件:
③dp≠0, p1=p2=pe;
④dT≠0,T1=T2=Te.
则:称该热力学过程为等温等压过程.
条件③、④中符号的物理意义与①、②相同.
“恒温恒压”与“等温等压”两组概念的等效性
3.1 (平衡态)热力学第一定律
(平衡态)热力学第一定律表示式参见如下式(1)所示:
dU=δQ+δWT+δW' =δQ-pe·dV+δW' (1)
式(1)中“WT”代表体积功,δWT=-pe·dV.
对于封闭体系内有效功为0的某宏观热力学过程,由式(1)可得:
ΔU=U2-U1=Q-Pe·(V2-V1)=Q-Pe·ΔV (2)
备注:“恒温恒压”及“等温等压”两热力学过程的始、末态分别相同.
由式(2)可知,“等温等压”与“恒温恒压”两热力学过程的“ΔU、WT及Q”分别相同, 表明(平衡
态)热力学第一定律中“等温等压”与“恒温恒压”两组条件等效.
3.2 “ΔH=Qp”成立的前提
依热力学基本原理可得:
H=U+pV
则: dH=dU+d(pV) (3)
将式(1)代入式(3)可得:
dH=δQ-pe·dV+δW' +d(pV) (4)
在恒压及有效功为0的前提下,式(4)可化简为:
dH=δQp (5)
对于某宏观热力学过程,由式(5)可得:
ΔH=Qp (6)
对于等压及有效功为0前提下的某宏观热力学过程,由式(4)可得:
ΔH=Qp-pe·ΔV+(p2V2-p1V1) (7)
将条件③代入式(7),并整理可得:
ΔH=Qp (8)
式(6)及(8)显示,平衡态热力学中“ΔH=Qp”成立前提为“恒压(或等压)及有效功为0”.
3.3 “ΔG=W'”成立的前提
依热力学基本原理可得:
G=H-TS
恒温(或等温)条件下,上式可变形为:
ΔG=ΔH-TΔS (9)
由式(4)可得恒压(或等压)条件下,
ΔH=Qp+W' (10)
将式(10)代入式(9)可得:
ΔG=Qp+W'-TΔS (11)
对于恒温恒压(或等温等压)的可逆过程,
Qp=TΔS (12)
将式(12)代入式(11)可得:
ΔG=W' (13)
由上可得“ ΔG=W'”成立前提为恒温恒压(或等温等压)的可逆过程.
4. 结论
(平衡态)热力学第一定律中,”恒温恒压”与“等温等压”两组条件等效.
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